几种碳基复合材料的制备及其电化学传感应用

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碳纳米管,多孔碳材料,石墨烯及其衍生物等碳材料具有机械强度高,比表面积大,导电和导热性好等优良的物化性质,其在储能,超级电容器,电化学传感等领域的研究和应用广泛。碳基复合材料是以不同维度的碳材料为基底,与一种或者几种其他功能材料通过物理或者化学方法组合而成的材料。复合材料中各组分取长补短,产生协同效应,使得基于碳基材料及其复合材料具有优异的综合性能从而满足不同的需求。本工作以羧基化的多壁碳纳米管,生物质海藻制备的多孔碳材料,氮掺杂石墨烯为基底材料,分别采用化学还原,水热,原位电聚合,超声混合等方法制备了几种碳基复合材料。这些复合材料具有良好的电化学性能。基于不同的复合材料,构建了可用于对药物分子、环境污染物和生物小分子定量分析的电化学传感平台。主要内容如下:(1)基于羧酸化多壁碳纳米管/钯纳米粒子复合物修饰电极检测对乙酰氨基酚以混酸将多壁碳纳米管羧酸化,再通过化学还原法在多壁碳纳米管上生长钯纳米粒子,得到钯纳米粒子/多壁碳纳米管复合物。透射电镜和元素分布谱图表明,钯纳米粒子已经均匀地生长在了碳纳米管上。以羧酸化多壁碳纳米管/钯纳米粒子复合物修饰玻碳电极(MWCNTs/Pd/GCE),采用交流阻抗法(EIS)和计时库仑法(CC)研究电极的电化学性能,并通过差分脉冲伏安法对药物对乙酰氨基酚(AP)进行定量检测,检出下限为0.13μM,线性范围0.5100μM。所构建的AP传感平台在实际样品的检测中具有良好的回收率,提供了一种可靠的对乙酰氨基酚检测方法。(2)基于氮掺杂石墨烯/凹凸棒修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚凹凸棒是一种具有多孔性和大比表面积的天然纤维状纳米黏土,其表面具有大量的羟基,可以作为催化活性中心。但是其导电性差,阻碍了其在实际中的应用,如果将导电性良好的物质引进来与其制备复合物,可以扩大凹凸棒的应用范围。我们采用盐酸对凹凸棒进行处理,酸处理后的凹凸棒比表面积增大,孔径分布更加均匀,使得凹凸棒更适合于电化学传感器的构建。而氮掺杂石墨烯(NGE)导电性好,将其作为基底材料与凹凸棒超声混合,得到凹凸棒/氮掺杂石墨烯复合材料。NGE的引入弥补了凹凸棒导电性不好的缺点,两者混合后的材料比表面积大大增加。采用N2吸附-脱附曲线,扫描电镜,红外光谱等手段对材料的形貌、结构进行表征。利用该复合物修饰玻碳电极,并采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了邻苯二酚(CT)和对苯二酚(HQ)在Pal/NGE/GCE电极上的电化学行为。结果表明,在浓度为150μM和250μM范围内,CT和HQ的氧化峰电流与浓度成正比,对CT和HQ的检出限分别为0.13μM和0.8μM。该电化学修饰电极制备方法简单,灵敏度高,稳定性和重现性好。在实际样品检测中回收率高,是一种经济可靠的同步检测HQ和CT的分析方法。(3)生物质多孔碳的制备及其在电化学传感上的应用以生物质海藻为碳源,采用简单的水热法制备具有多孔结构的碳材料(PrC)。利用TEM和BET对多孔碳的形貌和结构进行表征,从透射电镜可以清晰地大量孔状结构的存在。多孔碳修饰电极(PrC/GCE)具有良好的电化学性能,对乙酰氨基酚(AP)在修饰电极上出现一对可逆的氧化还原峰,与未修饰电极相比,修饰电极上的响应电流显著增大。对实验条件进行优化,并采用差分脉冲伏安法(DPV)研究了PrC/GCE电极对AP的电化学响应。结果表明,在浓度范围220μM,AP的氧化峰电流与浓度表现出良好的线性关系,检出限可达0.35μM。本工作以廉价易得的生物质海藻为原材料,经济绿色,修饰电极制备方法简单,具有良好的电化学性能。(4)基于氮掺杂石墨烯/聚谷氨酸复合物修饰电极对多巴胺的定量检测采用电化学方法在NGE/GCE电极修饰聚谷氨酸(PGA),得到PGA/NGE/GCE电极。预先修饰于电极表面的NGE能够促进谷氨酸在电极表面的聚合过程,两者通过π-π作用结合在一起,存在协同作用,用于构建多巴胺检测的电化学传感平台。结果表明,NGE/PGA复合材料修饰电极与单一组分材料修饰电极相比,对DA具有更高的响应电流和更佳的电催化能力,在优化条件下实现了对DA灵敏检测,检出限为0.2μM,线性范围为0.2μM20μM,20μM50μM。修饰电极具有良好的选择性、稳定性与重现性。
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