众所周知,人们都认为CH3NH3Pb I3是光伏器件的高性能和低成本的光捕获材料,它对下一代太阳能器件的开发表现出巨大的应用前景。分子钙钛矿的结构最近引起了学术界的极大关注,因为它们具有产生独特物理性质的潜力。然而,尽管已经做出了巨大的努力,但到目前为止,报道的类钙钛矿分子铁电体基本上是一维或二维的,具有三维（3D）钙钛矿结构的分子铁电体仍然很少见。以1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷为模板,设计合成了准球形分子1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷（1,5-3.2.2-dabcn）和1,4-二氮杂双环[3.2.2]壬烷（1,4-3.2.2-dabcn）,并将其与Rb X（X=Cl、Br、I）和相应氢卤酸以1:1:2的比例进行反应合成了4种三维有机-无机杂化钙钛矿:[1,5-3.2.2-dabcn]Rb Br3（1）、[1,5-3.2.2-dabcn]Rb I3（2）、[1,4-3.2.2-dabcn]Rb I3·H2O（3）、[1,4-3.2.2-dabcn]Rb Br3（4）。红外光谱（IR）和粉末X射线衍射（P-XRD）验证了晶体的纯度,同时,用差示扫描量热法（DSC）、介电、二阶非线性光学测试和变温单晶X射线衍射来验证晶体的铁电性。结果表明,化合物1～3均是潜在的三维有机-无机杂化钙钛矿铁电材料。其中,化合物1又经过压电力显微镜（PFM）的测试,结果证明化合物1为有机-无机杂化钙钛矿铁电体,而化合物4为三维有机-无机杂化钙钛矿介电材料。从化合物1、2的相变点来看,Tc（1）=342 K,Tc（2）=293 K,则Tc（1）＞Tc（2）,可以得出结论:同一有机胺与Rb X（X=Br、I）发生反应,产生结构相同的产物,它们的相变温度大小为Tc（ARb Br3）＞Tc（ARb I3）。通过相变点Tc前后的晶体结构分析相变点存在差异的原因:与金属盐的键能和形成氢键的分子间作用力有关。由于不在Goldschmidt容差因子的范围之内,Rb-Cl无机骨架形成的空腔不能容纳1,5-3.2.2-dabcn和1,4-3.2.2-dabcn,目标3D化合物[1,5-3.2.2-dabcn]Rb Cl3和[1,4-3.2.2-dabcn]Rb Cl3没有获得。根据化合物1～4的单晶测试结果,我们发现化合物4通过面共享形成了体积更大的三维框架,可容纳直径更大的有机胺。因为铯与铷处于同一主族,所以在氢溴酸水溶液中,将1,5-3.2.2-dabcn和1,4-3.2.2-dabcn分别与溴化铯反应,获得了[1,5-3.2.2-dabcn]Cs Br3（5）和[1,4-3.2.2-dabcn]Cs Br3（6）。通过红外光谱（IR）和粉末X射线衍射（P-XRD）验证晶体的纯度,用DSC、介电、SHG和变温单晶X射线衍射来表征其铁电性质,结果表明:化合物5为潜在的三维有机-无机杂化钙钛矿铁电材料,化合物6为三维有机-无机杂化钙钛矿介电材料。为了设计合成三维无金属钙钛矿铁电材料,将准球形分子1,5-3.2.2-dabcn和1,4-3.2.2-dabcn分别与NH4X（X=Br、I）和相应酸以1:1:2的比例进行反应,获得了4种三维无金属钙钛矿,分别是[1,5-3.2.2-dabcn]NH4Br3（7）、[1,5-3.2.2-dabcn]NH4I3（8）、[1,4-3.2.2-dabcn]NH4Br3（9）和[1,4-3.2.2-dabcn]NH4I3·H2O（10）。它们的纯度可以通过红外光谱和粉末XRD衍射这两种方式来表征。通过DSC、介电、SHG和变温单晶X射线衍射的表征,证明化合物8和10是潜在的三维无金属钙钛矿铁电体,而化合物7和9是三维无金属介电材料。值得注意的是,从晶体结构图可知,化合物9所具有的三维结构是NH4Br6通过角共享和面共享形成的三维框架,这种三维框架具有更大的孔隙可以容纳体积更大的有机胺分子。通过DSC表征得知,Tc（7）=337 K,Tc（8）=297 K。通过观察以上2种单晶的Tc,发现Tc（7）＞Tc（8）。我们总结出同一有机胺与NH4X（X=Br、I）反应时,反应产生结构相同的产物,其产物的相变点顺序为Tc（ANH4Br3）＞Tc（ANH4I3）。此结论与有机胺与Rb X（X=Br、I）反应获得的单晶的相变温度规律相同。总之,通过降低1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的对称性,设计合成了准球形分子1,5-3.2.2-dabcn和1,4-3.2.2-dabcn。将它们分别与Rb X（X=Br、I）、Cs Br和NH4X（X=Br、I）进行反应,获得了6种三维有机-无机杂化钙钛矿化合物和4种三维无金属钙钛矿材料。通过各种表征手段,探究了这10种晶体的性质。事实证明,降低有机胺的对称性对铁电体的设计具有至关重要的作用。