论文部分内容阅读
本文研究了二元离子液体系{乙醇+N-丁基吡啶四氟硼酸盐([bpy][BF4])}、{溴苯+1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C6mim][NTf2])}和{碘苯+1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C10mim][NTf2])}的临界普适性、不对称性及临界跨接行为。 实验工作包括:(1)采用折射率法测定上述体系的液-液共存曲线;(2)采用差示扫描微量量热仪测量了具有临界组成的上述体系的单位体积恒压热容;(3)采用浊度法测定了上述三个体系近临界一相区浊度及{溴苯+[C6mim][NTf2]}和{碘苯+[C10mim][NTf2]}体系的近临界两相区浊度。 通过拟合共存曲线、单位体积恒压热容及近临界一相区浊度的实验数据分别得到相应的临界指数与指前因子,其临界指数以及热容的指前因子比A+0/A-0在误差范围内与理论值基本一致;结合一相区的关联长度、渗透压缩系数的指前因子ξ0、x0、一相区热容指前因子A+0及共存曲线指前因子B0所求得普适性标度因子RB=ξ0((B/2)2/kBTcx0))1/3和X=A+0ξ30/kB也在误差范围内与理论值基本一致,说明三个体系的临界行为符合3D-ising普适性。 RPM参数的计算结果表明:{乙醇+[bpy][BF4]}的相分离主要由疏溶剂效应所控制,{溴苯+[C6mim][NTf2]}、{碘苯+[C10mim][NTf2]}的相分离主要依靠库仑力驱动。 利用上述体系的共存曲线及文献报道的其它{醇+离子液体}体系的共存曲线数据讨论了二元离子溶液的临界跨接行为,结果表明:所有二元离子液体系均展现出从近临界区3D-Ising行为到远临界区平均场行为的单调(或非单调)跨接趋势。Ginzburg数的计算结果表明二元离子液比简单流体在离临界点更近的温度可发生跨接现象,跨接参数C1/2t/Λ反映出部分离子液体系中可能有一个较大的尺寸存在。 本文还通完全标度理论考察共存曲线及渗透压缩系数的不对称性。结合热容和液-液共存曲线数据计算了共存曲线直径的不对称系数a1,发现考虑了热容项所求得的a1值接近于理论值,表明热容项对共存曲线的不对称性具有重要贡献;根据近临界两相区的浊度数据求得共存两相的渗透压缩系数,进而得到的不对称系数a1值,发现与理论值及由共存曲线直径得到的结果基本一致,说明通过测定近临界共存两相浊度可以考察渗透压缩系数的不对称性,揭示临界不对称的普适性,证实其与构成溶液的两个组成摩尔体积比密切相关。