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市政污泥作为城市生活污水处理厂的副产物,产量巨大,其减量化、稳定化和资源化是城镇有机固废处理处置领域的迫切需求。热解法作为一种极具潜力的污泥处理与资源化技术,受到广泛关注。本文以KHCO3作为污泥热解活化试剂,制备了分级多孔生物炭材料,研究了其对4-氯苯酚(4-CP)的吸附性能以及协同过一硫酸盐(PMS)催化降解4-CP的性能,重点探究了分级多孔生物炭的孔结构形成机理,及其吸附4-CP和协同PMS催化降解4-CP的机理。主要研究内容如下:
1、KHCO3活化污泥热解制备分级多孔生物炭
以FeCl3调理市政污泥得到的脱水泥饼为研究对象,以KHCO3为热解活化试剂,联合水浸和酸浸后处理,成功制备了具有微孔、介孔和大孔分级孔组合的多孔生物炭。考察了热解活化温度对生物炭孔结构的影响,结果表明900℃下制备的分级多孔生物炭(PSB-900)具有最高的BET比表面积(1476 m2/g)和总孔体积(1.138 cm3/g)。在KHCO3活化污泥热解过程中,首先由于KHCO3分解产生的CO2挤压形成大孔结构;随着热解温度的升高,K2CO3、K2O侵蚀炭结构形成微孔,同时污泥中的无机成分(石英、白云母等硅铝酸盐矿物)与含钾化合物发生反应,形成多种水溶性钾铝硅酸盐。在水浸处理过程中,生物炭由于水溶性钾铝硅酸盐的溶出产生大量介孔,残余的以铁铝化合物为主的无机化合物在后续酸浸过程中被除去,并进一步形成丰富的微孔。对热解气和热解油的分析表明,KHCO3活化污泥热解可提高H2、CH4等可燃气体的产率,降低SO2气体的产率,并降低含氮污染物的排放温度,便于集中处理;KHCO3的存在可以促进焦油的催化裂解,提高热解油的品质。
2、分级多孔生物炭对4-CP的吸附性能
考察了不同活化热解温度下制备的分级多孔生物炭对4-CP的吸附性能,PSB-900由于其发达的孔隙结构与强芳香性,对4-CP吸附容量高达192.35mg/g。吸附机理研究表明,分级多孔生物炭对4-CP的吸附主要为物理吸附作用,同时生物炭较强的芳香性可通过π-π键加强其与芳香族污染物之间的相互作用。吸附动力学研究表明,当初始4-CP浓度为100mg/L时,不同活化热解温度下制备的分级多孔生物炭均可在短时间内实现对4-CP的快速去除。尤其PSB-900吸附速率达到0.020g/(mg·min),可以在5min内去除70%的4-CP,远远超过了文献中报道的碳材料的吸附速率。PSB-900的快速吸附速率得益于其大孔及片层状孔壁结构有利于克服吸附过程中的液膜阻力,同时介孔结构能够降低内扩散阻力。此外,PSB-900在广泛pH范围(3-11)内均表现出良好的吸附性能。吸附-解吸循环实验结果表明,经过5次循环后,PSB-900对4-CP的吸附容量仍然维持初始吸附容量的95%以上。
3、分级多孔生物炭协同PMS催化降解4-CP的性能
研究了不同活化热解温度下制备的分级多孔生物炭作为催化剂激活过一硫酸盐(PMS)降解高浓度4-CP(500 mg/L)的性能,在较低的PMS投加量下(PMS:4-CP摩尔比=2),PSB-900仍可在短时间内实现4-CP的100%去除。催化降解机理研究表明,在PSB-900/PMS催化降解体系中,起主导作用为电子传递,热解温度的增加增强了生物炭的电子云的局部密度,使得生物炭更具导电性。此外,超氧阴离子自由基和羟基自由基也在催化降解4-CP的过程中起到一定作用。
本文的研究成果为分级多孔污泥热解生物炭的制备和废水中有机污染物的高效快速去除提供了新的思路。
1、KHCO3活化污泥热解制备分级多孔生物炭
以FeCl3调理市政污泥得到的脱水泥饼为研究对象,以KHCO3为热解活化试剂,联合水浸和酸浸后处理,成功制备了具有微孔、介孔和大孔分级孔组合的多孔生物炭。考察了热解活化温度对生物炭孔结构的影响,结果表明900℃下制备的分级多孔生物炭(PSB-900)具有最高的BET比表面积(1476 m2/g)和总孔体积(1.138 cm3/g)。在KHCO3活化污泥热解过程中,首先由于KHCO3分解产生的CO2挤压形成大孔结构;随着热解温度的升高,K2CO3、K2O侵蚀炭结构形成微孔,同时污泥中的无机成分(石英、白云母等硅铝酸盐矿物)与含钾化合物发生反应,形成多种水溶性钾铝硅酸盐。在水浸处理过程中,生物炭由于水溶性钾铝硅酸盐的溶出产生大量介孔,残余的以铁铝化合物为主的无机化合物在后续酸浸过程中被除去,并进一步形成丰富的微孔。对热解气和热解油的分析表明,KHCO3活化污泥热解可提高H2、CH4等可燃气体的产率,降低SO2气体的产率,并降低含氮污染物的排放温度,便于集中处理;KHCO3的存在可以促进焦油的催化裂解,提高热解油的品质。
2、分级多孔生物炭对4-CP的吸附性能
考察了不同活化热解温度下制备的分级多孔生物炭对4-CP的吸附性能,PSB-900由于其发达的孔隙结构与强芳香性,对4-CP吸附容量高达192.35mg/g。吸附机理研究表明,分级多孔生物炭对4-CP的吸附主要为物理吸附作用,同时生物炭较强的芳香性可通过π-π键加强其与芳香族污染物之间的相互作用。吸附动力学研究表明,当初始4-CP浓度为100mg/L时,不同活化热解温度下制备的分级多孔生物炭均可在短时间内实现对4-CP的快速去除。尤其PSB-900吸附速率达到0.020g/(mg·min),可以在5min内去除70%的4-CP,远远超过了文献中报道的碳材料的吸附速率。PSB-900的快速吸附速率得益于其大孔及片层状孔壁结构有利于克服吸附过程中的液膜阻力,同时介孔结构能够降低内扩散阻力。此外,PSB-900在广泛pH范围(3-11)内均表现出良好的吸附性能。吸附-解吸循环实验结果表明,经过5次循环后,PSB-900对4-CP的吸附容量仍然维持初始吸附容量的95%以上。
3、分级多孔生物炭协同PMS催化降解4-CP的性能
研究了不同活化热解温度下制备的分级多孔生物炭作为催化剂激活过一硫酸盐(PMS)降解高浓度4-CP(500 mg/L)的性能,在较低的PMS投加量下(PMS:4-CP摩尔比=2),PSB-900仍可在短时间内实现4-CP的100%去除。催化降解机理研究表明,在PSB-900/PMS催化降解体系中,起主导作用为电子传递,热解温度的增加增强了生物炭的电子云的局部密度,使得生物炭更具导电性。此外,超氧阴离子自由基和羟基自由基也在催化降解4-CP的过程中起到一定作用。
本文的研究成果为分级多孔污泥热解生物炭的制备和废水中有机污染物的高效快速去除提供了新的思路。