异相半导体光响应手段就被认为是解决目前日益严峻的能源和环境危机的重要手段之一。TiO₂是目前研究最多的半导体之一,其具有化学稳定、无毒和廉价易得等优点。在光照条件下,半导体产生分别位于导带位置和价带位置的电子和空穴,它们具有一定的还原和氧化能力。但是,TiO₂产生的光生载流子具有很快的复合速率;另一方面,由于其具有较宽的本征带隙,它只能吸收利用的太阳能光谱中约4%的紫外光部分,这两点大大限制了TiO₂的光转换利用效率和实际的工业应用。在本论文中,针对目前TiO₂的光生载流子复合速率快和只能利用小部分太阳光的缺点,本论文发展了几种针对性的策略,具体如下:1、首先以缺陷位作为研究切入点,来获得TiO₂较好的光生载流子分离效率。制备出纳米级的锐钛矿和金红石TiO₂,通过不同煅烧温度（400-700 oC）来获得不同表相/体相缺陷浓度比的样品。通过常规表征如X射线衍射、拉曼光谱、氮气吸脱附、透射电镜和紫外可见光谱得出,高温煅烧对于两相TiO₂来说,它们表现出粒径大小增大、比表面积减少和暴露晶面没有改变等特点;表相/体相的缺陷类型和浓度,通过X射线光电子能谱、室温荧光光谱和目前很先进的手段——正电子湮灭技术给出了定性和定量结果。对于两相TiO₂,其表相/体相的缺陷浓度都是随着煅烧温度的升高而升高。接着,对于缺陷对光生载流子分离起到的效果,选择苄醇的氧化和水分解制氢两个探针反应来说明。所选择的氧化和还原反应,得到的单位比表面积的反应速率都是与表相/体相缺陷浓度比呈正相关的,也就是说,表面/体相缺陷浓度的比值大小是与光生载流子分离效果呈正比关联的。2、在抑制光生载流子复合的策略中,也采用目前的热点——异质结技术来实现这个目的。选用Nb₂O₅和金红石TiO₂纳米颗粒为研究对象。通过原位直接水解方法负载小粒径的Nb₂O₅颗粒到金红石上。通过常规X射线衍射、拉曼光谱、紫外可见光谱、X射线光电子能谱和透射电镜表征手段,获悉Nb₂O₅的粒径大小约3nm,且Nb₂O₅与载体TiO₂之间接触程度很好。通过室温荧光和低温顺磁共振手段,给出了Nb₂O₅的成核机理和对光生载流子分离的直接证据。选择苄醇的氧化和水分解制氢为目标反应,异质结体系都表现出了优于单一相（Nb₂O₅和TiO₂）的活性,且Nb/Ti=0.12时效果最好。上述结果说明,异质结结构有利于TiO₂体系光生载流子的分离,一定的异质结结点数量能起到理想的效果。3、在TiO₂的可见光范畴拓展方面,选择了金的等离子共振（SPR）策略。基于上述缺陷的研究结果,首次利用TiO₂的表面缺陷浓度来调控负载金粒子的粒径大小。选用传统的光沉积方法,制备的金颗粒大小和粒径分布是与TiO₂表面缺陷浓度呈关联的,即表面浓度低,得到的金粒径偏大和粒径分布宽,而表面缺陷浓度高,则得到的Au偏小和粒径分布窄。得到的Au/TiO₂体系具有较好的可见光响应能力,且Au粒径大的Au/TiO₂-400样品可见光效果最好。以Au/TiO₂体系,首次报道了在全光谱条件下Au和载体TiO₂共同产生电子的协同效应,应用到水分解制氢反应中,Au/TiO₂-400样品表现出最好的协同效应。4、在Au的等离子体共振利用太阳光谱中可见光的策略中,由于胶体金表现出形貌和粒径大小可控等优点,金胶体常用到SPR中,但是胶体金颗粒表面具有大量的有机分子,这也严重阻碍了Au的SPR诱导的能力直接传递到载体上面。在本论文中,首次发展了一种绿色、简单的去除Au表面包裹剂的方法——光催化氧化方法。选用TiO₂纳米片为载体,在清洁Au纳米颗粒的同时也选择性地把Au沉积到（001）面上。接着利用紫外可见光谱、X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段对得到的Au/TiO₂纳米片体系进行了系统的研究,发现Au表面的有机物全部清除且与载体接触紧密。把得到的样品以水分解制氢和亚甲基蓝降解为目标可见光催化反应,得到了很好的可见光利用效果。5、等离子体共振效应一方面实现等离子体共振吸收,另一个方面可以一定程度上抑制本征半导体光生载流子的再复合。这个策略被成功拓展应用到本论文中。首先合成出具有一定厚度的WO₃·n H2O纳米片前驱体,利用醇热条件对得到的纳米片进行剥离得到较薄的WO₃纳米片。然后,对所得WO₃纳米片进行厌氧条件处理以获得一定程度的表面氧缺陷——该位置可以产生自由电子。当自由电子的浓度达到一定程度时,就会响应一定波长的入射光从而达到集体共振;此时的自由载流子集体共振一方面可以拓展WO₃的本征吸收至近红外区（¹550nm）,提高光电流响应;另一方面,可以诱导WO₃带隙激发产生的电子参与到缺陷能级处（氧缺陷产生的能级）的电子等离子体集体共振行为中从而间接达到抑制WO₃光生载流子的复合。这个机制是通过光裂解水产氧模型反应来验证的,在可见光405nm单波长激发下,另外铺助近红外光照射,产生的氧气表观量子效率大于11%。6、由于TiO₂具有较宽的带隙结构,这决定着其只能利用太阳光谱中的紫外光。目前,文献报道的离子掺杂能很好地缩小带隙宽度,但是掺杂策略对外来元素的量具有很高的要求,往往这些外来元素位点会成为光生载流子再复合的位点。近些年来,利用缺陷来调控半导体带隙宽度已发展为一个大的方向。在本论文中,选用廉价Ti Cl4为钛源,不使用任何添加剂通过简单一步水解方法制备出具有低于10nm的缺陷性金红石纳米颗粒。得到的纳米颗粒通过X射线衍射、拉曼光谱、热分析、高分辨透射电镜、电子能量损失谱、室温荧光、X射线光电子能谱和正电子湮灭技术对其缺陷位点进行定性和定量,在TiO₂异相成核的过程中原位生成的表面羟基是缩小带隙的最大因素。我们接着选用紫外可见光谱、价带X射线光电子能谱和Mott–Schottky技术对其带隙进行了标定,带隙大小为2.7e V,我们也选择DFT对其进行了理论对应。具有2.7e V的缺陷型金红石TiO₂在水分解制氢和亚甲基蓝的可见光应用中,都表现出了很好的可见光响应效果;同时,在405nm单色光的条件下,其产氢表观量子效率达到了3.52%。我们也对Ti3+在可见光是否响应这个问题给出了详尽的描述,其不能直接引发对可见光活性。