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人类工业活动中的大部分可利用能源以废热的形式被浪费,可采用热电器件进行温差发电,从而实现废热的再利用。调控热电材料的声电输运性质从而优化热电性能,同时设计低电阻率和高强度的电极/热电材料接头界面结构从而获得高热稳定性连接接头,是实现高能量转换效率和高可靠性热电发电器件的关键挑战。综合考虑热电性能、机械性能和高温热稳定性,方钴矿热电材料具有极大的优势和潜力。本文从材料的制备、连接和热电发电器件设计三方面开展相关研究,首先探究了n型方钴矿的填充过程以及五种类型原子同时填充带来的微观结构特征及其对热电性能的优化机制;而后提出了采用多主元合金作为连接中间层的新型设计思路并扩散连接了CuW合金电极与方钴矿,探究了扩散连接机理以及接头的高温热稳定性;最后,采用有限元法对方钴矿热电发电器件结构进行优化设计,合理评估并预测器件的输出性能。采用密度泛函理论计算了Yb、Ca、Al、Ga和In填充原子在CoSb3晶格中的扩散激活能,从理论上揭示了填充原子需要克服3 e V以上的高势垒才能够在方钴矿中扩散,且填充原子的扩散系数会随着其他填充原子的同时引入呈现下降趋势。采用熔炼-淬火-退火-放电等离子烧结的平衡制备工艺合成未填充CoSb3、单填充Yb0.3Co4Sb12和多元填充Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12样品,通过设置不同退火时间离散化反应进程,从试验上揭示了填充原子的引入会显著减慢反应速率,且多元填充体系相较单填充体系需要更长的退火时间以使反应进行完全。通过测试不同退火时间后的总填充率量化表征填充过程,总填充率随退火时间呈“增长饱和”关系。结合上述理论分析和试验验证,阐明了生成方钴矿相的反应进程主要受控于填充原子在方钴矿中的扩散行为,提出了彻底完成多元多级包晶反应是获得纯相组织和高热电性能的必要条件。多元填充Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12样品的ZT值在773 K下为1.33。采用熔炼-淬火-熔体旋淬-放电等离子烧结的非平衡制备工艺合成多种n型填充方钴矿样品,揭示了旋淬薄带的微观结构特征（纳米级晶粒尺寸、缺陷和均匀分布的中间相）是大幅度提升反应速率的先决条件。采用透射电子显微学分析方法,表征了多元填充Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12样品中超高总填充率、致密位错和精细纳米结构。采用密度泛函理论计算了电子能带结构,计算结果显示高的总填充率会导致能带汇聚,揭示了多元填充样品Seebeck系数高于（Co,Fe）Sb3基填充方钴矿趋势线的物理机制。采用Callaway理论模型进行声子传输计算,从理论上证明了致密位错和精细纳米结构会对低频声子（＜2 THz）和中高频声子（＞16 THz）提供显著的额外散射,从而实现全频域声子散射,揭示了多元填充样品的晶格热导率在723 K下低至0.66 W·m-1·K-1（接近玻璃极限）的物理机制。结合上述理论分析和试验验证,揭示了多元填充与极端非平衡凝固的结合是导致在多元填充样品中同时实现全频域声子散射和能带汇聚的根本原因。多元填充Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12样品的ZT值在823 K下达到1.66,这是所有报道的方钴矿中性能最高值之一。同时,多元填充样品具有优异的结构稳定性和热稳定性。设计并制备FeCoNiMo多主元合金中间层,从试验上证明了n/p型方钴矿、中间层和CuW合金电极的热膨胀系数在323-823 K的温度范围内能够实现良好匹配。采用FeCoNiMo中间层扩散连接CuW合金电极（表面镀Fe）与n型Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12及p型La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3.3Co0.7Sb12方钴矿,揭示了n/p型方钴矿连接的接头典型界面结构,分别为:CuW/Fe/FeCoNiMo/Ga Mo3+（Fe,Co,Ni）Sb/（Fe,Co,Ni）Sb+Yb Sb2/n型方钴矿;CuW/Fe/FeCoNiMo/Ga Mo3+（Fe,Co,Ni）Sb/（Fe,Co,Ni）Sb+La Sb2/p型方钴矿。确定了最佳工艺参数:焊接温度为873 K、保温时间为10 min、压强为40 MPa,此时n/p型方钴矿连接的接头抗剪强度分别为21 MPa和18 MPa,接头电阻率分别为2.48μΩ·cm~2和2.51μΩ·cm~2。最佳工艺参数下获得的接头在823 K下保温600 h后,n/p型方钴矿连接的的接头抗剪强度分别为18 MPa和16 MPa,接头电阻率分别为3.17μΩ·cm~2和3.22μΩ·cm~2。采用反应扩散理论解释了接头界面反应层的生长,并进一步建立了接头电阻率预测模型,预测在823 K下保温5年后,n型方钴矿连接的接头电阻率仅为8.38μΩ·cm~2。采用有限元法建立了方钴矿热电发电器件的三维数值仿真模型,考虑各种寄生损耗并对器件结构进行优化设计,在823 K/323 K的温差条件下,器件初始最大能量转换效率为13.96%;预测在服役5年后,器件最大能量转换效率仅下降1.66%。