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近年来,配位聚合物的设计和合成受到极大关注,其原因是它在功能材料的开发利用方面具有很大挖掘潜力。通过现代合成方法选择合理的构筑块,可以组装出具有特定功能性质的配位聚合物。例如,选择性吸收,催化,气体储存,分子识别和二阶非线性光学等功能聚合物都已见报道。手性是生命的基础和本质,在人类社会中手性的身影无处不在。热电性、压电性、铁电性、非线性光学活性、摩擦发光等许多固体状态物理性质都要求物质必须结晶在手性或非中心对称的空间群中。尤其是二次倍频效应(SHG)和铁电性(ferroelectricity)在通讯、光学存储和信息传输等领域具有重要的应用价值,因此越来越受到人们的广泛重视。我们的研究重点是合成具有SHG活性和潜在铁电性质的手性(或非心)金属有机配位聚合物。在本论文中,我们合成了多个咪唑化合物,并对它们的合成方法,晶体结构、荧光性质进行了研究。
1.以苯甲醛,液氨为起始原料合成了cis-1,4,5.三苯基咪唑啉(amarine 1)和trans-1,4,5—三苯基咪唑啉(isoamarine 2),并分别培养得到了他们的晶体。(1)的晶体图显示了两分子(1)和一分子H2O通过氢键结晶在一起,两个苯坏处在咪唑环的顺式,而(2)的晶体和(1)的不同,显示出了两个苯环处在咪唑环的反式,是一对外消旋化合物。(1)和(2)在Na2CO3作用下和烯丙基溴分别生成[(1)(CH2-CH=CH2)2Br](3)and[(2)(CH2-CH=CH2)2Br](4),我们用PF6-阴离子取代(3)和(4)中的Br—阴离子,得到了他们的3-Br+PF6和4-Br+PF6晶体,佐证了上叙二烯丙基化反应,同时,我们也可以看到反应产物的顺反构型没有发生变化。通过水热合成的方法,[(1)(CH2-CH=CH2)2Br](3)and[(2)(CH2-CH=CH2)2Br](4)和金属盐CuBr自组装分别得到离子型配合物(1)2(CH2-CG=CH2)4(Cu2Br4) (5)和烯烃铜一维链状聚合物(2)2(CH2-CH=CH2)2(Cu2Br2)(6)。在配合物(5)中,两个烯丙基没有参与和Cu(Ⅰ)配位,配体(1)(CH2-CH=CH2)2只是作为阳离子,用来平衡二聚阴离子Cu2Br4的电荷,Cu离子的配位环境是三配位平面三角型。配合物(6)与(5)完全不同,两个烯丙基参与了和一价铜离子的配位,从而形成了一个无限的一维链状结构。(5)和(6)在室温下的固体荧光最大发射峰分别在ca.570 Nm(λex=363 nm)和642 nm(λex=363 nm)处,具有潜在的荧光性质。
2.在催化量的甲醇钠的作用下,苯乙腈和甲醇反应生成苯亚胺酸甲酯(7),(7)和手性(1S,2S)-1,2-二苯乙二胺缩合,生成手性(4S,5S)-1,4,5.三苯基咪唑啉(8)。(8)在Na2CO3作用下和烯丙基溴生成[(8)(CH2-CH=CH2)2Br](9),同样我们用PF6-阴离子取代(9)中的Br—阴离子,乙醇溶液培养得到9-Br+PF6的晶体。(8)的晶体处于手性的C2221空间群,分子间通过N—H…N 氢键和C—H…π作用堆积成三维网状结构。而9-Br+PF6的晶体同样在手性的P212121空间群,分子间通过氢键作用堆积成一个二维网状结构。
3.1,7,7-三甲基—二环[2.2.1]—庚基-2,3-二酮(camphorquinone)和苯甲醛在NH4OAc和HOAc作用下生成手性5,10,10.三甲基—二环[2.2.1]—庚基-2-苯基咪唑(TBHPI-H)10。水热条件下,我们以TBHPI-H为构筑块与CuBr作用生成一维链状金属有机配位聚合物{[(cis—(2C-2C)Bi—TPHPI)2(trans—(2C-2C)Bi—TPHPI)](Cu2Br2)(Cu4Br4))n(11)。晶体结构显示,两分子配体之间,咪唑环的2位碳原子发生C—C偶连而不是通常的C-N偶连,生成(2C-2C)Bi—FPHPI,它有两个构型(cis和trans],用氨水和氯仿将此产物分离出来,送LCMS检测,19.96min和21.65 min两个峰,峰面积比为2:1,有相同的核质比峰503.0[M+H]+,也证实了以上的结果。
4.5,10,10-三甲基—二环[2.2.1]—庚基-2-苯基咪唑(TBlIPI-H)在Na2CO3作用下和烯丙基溴生成[(TBHPI)(CH2-CH=CH2)2Br](13),用PF6-和B(Ph)4-阴离子取代13中的Br—阴离子,乙醇溶液培养分别得到13-Br+PF6晶体和13-Br+B(Ph)4晶体。13-Br+PF6结晶在手性的P61空间群,分子间通过PF6-阴离子和(TBHPI)(CH2-CH=CH2)2+阳离子之阳j的亲电和氢键作用形成二维空间结构。 13-Br+B(Ph)4结晶在手性的P212121空间群,分子间通过阴离子苯环的π—π堆积作用形成了一个二维超分子的网络结构。