【摘 要】
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甲烷是最重要的化石燃料之一,广泛存在于天然气、页岩气、煤层气、可燃冰、沼气等。近年来,由于未开发的非常规天然气储量不断增加,以及石油资源的日益匮乏,发展高效的甲烷转化过程变得至关重要。目前,甲烷主要用于燃烧产生电和热,甲烷转化为化学品的工艺路线有限。甲烷一步转化为甲醛和甲醇具有很大的挑战,原因是甲烷分子呈正四面体结构,这种稳定的非极性结构导致其C-H键有较低的极化率和极高的解离能。因此,甲烷转化一
【基金项目】
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国家自然科学基金青年基金(21603148); 国家自然基金面上项目(22172101); 国家自然基金重大研究计划重点项目(91845201); 辽宁省教育厅科学研究项目(LQN202009);
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甲烷是最重要的化石燃料之一,广泛存在于天然气、页岩气、煤层气、可燃冰、沼气等。近年来,由于未开发的非常规天然气储量不断增加,以及石油资源的日益匮乏,发展高效的甲烷转化过程变得至关重要。目前,甲烷主要用于燃烧产生电和热,甲烷转化为化学品的工艺路线有限。甲烷一步转化为甲醛和甲醇具有很大的挑战,原因是甲烷分子呈正四面体结构,这种稳定的非极性结构导致其C-H键有较低的极化率和极高的解离能。因此,甲烷转化一直被人认为是催化领域的“圣杯”。迄今为止报道的多数甲烷选择氧化反应催化剂均选用不含路易斯酸位点的二氧化硅作为催化剂的载体,以减少产物中甲醛、甲醇的深度氧化分解。二氧化硅负载过渡金属钒催化剂具有适中的氧化能力,对甲烷选择氧化反应表现出良好的催化活性。研究表明钒基催化剂的催化性能与表面钒物种相关,高度分散的活性位点有利于反应稳定高效的进行,而聚合的活性位点会导致甲烷深度氧化转化为COx,降低产物的选择性,制备出具有高度分散的钒物种活性位点的催化剂是提高甲烷选择氧化反应性能的关键点。因此本文选用具有较大比表面积的介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)作为催化剂的载体,采用不同的制备方法在载体上负载过渡金属钒,研究其甲烷选择氧化性能。得到以下结论:(1)采用乳液法成功制备了MSN催化剂,并研究其甲烷选择氧化性能。结果表明:MSN-6 h-550℃催化剂具有最好的甲烷选择氧化性能,合成时间为6 h,焙烧温度为550℃,反应温度为700℃时催化剂有最佳的甲醛收率,此时甲烷转化率为3.2%,甲醛的选择性和收率分别为61.3%和2.0%。(2)采用超声辅助等体积浸渍法将配位后的乙二胺与VO(acac)2溶液均匀的分散在载体上,制备出xV/MSN催化剂。结果表明:2V/MSN表现出最佳的甲烷选择氧化性能,反应温度为670℃时催化剂的活性最佳,甲烷转化率为19.7%,甲醛选择性和收率分别为18.1%和3.6%。(3)采用嫁接法将VO(acac)2前驱体在甲苯溶液中嫁接到MSN载体上,制备具有高分散活性位点的催化剂。结论如下:2V/MSN催化剂的甲烷选择性氧化性能最佳,反应温度为670℃时,甲烷转化率为17.4%,甲醛选择性和收率分别为21.4%和3.7%。
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