新型硼酸盐及钒酸盐晶体的合成与表征

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近年来,硼酸盐在非线性光学等领域有着越来越广泛的应用,人们对于硼酸盐的探究也逐渐深入。在此基础上,许多研究者尝试向其中引入了不同的金属离子,成功制备了结构更为新颖,性能更加优异的材料。硼酸盐的合成方法也有许多种,目前已经报道的方法中包括高温固相法,水热(溶剂热)反应法以及硼酸熔融法。与高温固相法相比,水热(溶剂热)反应法的操作更为简便且更加节能,因此成为目前研究中广泛采用的方法。钒酸盐材料在催化等领域有着广泛应用,新型钒酸盐材料的制备及性能研究也成为科研工作者们关注的热点领域。我们课题组在先前研究的基础上,对之前制备的钒酸盐化合物[CH3NH3]2Mn V2O7的性质进行了更深入的探究。通过离子交换反应,测定了它对镧系元素Eu的吸附能力。结果表明,该钒酸盐对Eu3+离子有较好的吸附能力,且吸附后晶体骨架结构依然存在。我们课题组还尝试向硼酸盐中引入不同的金属元素,通过水热/溶剂热反应合成了不同的金属硼酸盐晶体,并通过红外光谱、单晶衍射、X-射线粉末衍射以及热重分析和元素分析等对其性质进行了表征。这些金属硼酸盐化合物可以分为两部分:一、硼钒酸盐。我们通过水热、溶剂热反应制备了2例硼钒酸盐:[H3O·HMA]6{(VO)10[B12O26(MA)2]2}·6H2O(3-1)(MA=甲胺)[HMA]4{(VO)10[B10O20(OH)2(MA)3]2·14H2O(3-2)化合物3-1和3-2都包含夹心结构的孤立硼钒簇。它们的结构中含有V10簇,每个V10簇都是由10个四方锥构型的VO5单元构成的环状结构。不同的是,3-1中,V10簇上下两侧分别连接了[B12O26]十元环,这两个[B12O26]簇上分别连有两个甲胺分子。而在3-2中V10簇上下两侧分别连接了一个[B10O21]十元环,这两个[B10O21]簇各连接了三个甲胺分子。二、硼酸盐。我们通过水热/溶剂热法合成了一例硼酸铜化合物和两例硼铝酸盐:Cu(en)2[B4O5(OH)4]·B(OH)3·0.5H2O(4-1)(en=乙二胺)[Cd(1,2-dap)1.5(1,4-Hdab)0.5]{Al[B5O8(OH)2][B5O10]0.5}(4-2)(1,2-dap=1,2-丙二胺;1,4-dab=1,4-丁二胺)[HMA·Na2.5(H3O)0.5]{Al2[B5O9(OH)](B5O10)BO(OH)2}·1.5H2O(4-3)化合物4-1由五部分构成,包括两个B4O9簇,一个连接了两个BO3单元和两个乙二胺分子的铜原子,一个连接了两个氧原子和两个乙二胺分子的铜原子以及一个连接了两个乙二胺分子的铜原子。这两个B4O9簇,一个四配位的铜原子以及两个六配位的铜原子通过氢键连接形成三维超分子结构。化合物4-2不对称单元包括一个B5O8(OH)2簇、半个B5O10簇、一个Al原子、一个Cd原子以及两个有机胺分子。该化合物含有两种结构,其中一种结构中的Cd原子上分别连接有一个1,4-丁二胺分子和一个1,2-丙二胺分子,而另一种结构中的Cd原子上则连接有两个1,2-丙二胺分子。铝原子与四个氧配位形成Al O4结构。Al O4单元与B5O8(OH)2簇和B5O10簇相互连接形成二维结构。沿a轴、b轴、c轴以及[1 1 0]和[-1 1 0]方向均可以观察到11元环状孔道。Cd的配合物中的Cd原子通过Cd-O键与骨架相连,配合物中的有机胺则通过氢键与骨架相连。此外,相邻层之间也通过氢键相互连接。化合物4-3的不对称单元包括一个B5O10簇、一个B5O9(OH)簇、一个BO(OH)2簇、两个铝原子、三个游离的钠原子以及一个游离的甲胺分子。它们通过共用顶点氧原子相互连接,形成含有孔道的二维层状结构,其中的B5O10簇和B5O9(OH)簇分别作为四连接和三连接的节点。
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