分离纯化作为化工过程中最重要的过程之一,其中非极性气体以其高度相似的物理化学性质使得其高效分离成为目前工业上极具挑战力的难题。基于多孔材料的吸附分离技术是深冷精馏分离的补充或替代手段,在分离该化合物体系具有绿色、节能、高效等特点。金属-有机框架（MOFs）材料因其高度有序性、单元结构可设计性以及孔径尺寸精准可调控性等特点使其成为吸附分离领域研究的重点,而高热/化学稳定性差以及制备成本高等缺点极大地限制了MOFs材料在实际工业分离中的应用。为此,本文采用不同长度的烯醇环酮类刚性有机配体和不同的金属中心离子,构筑并制备了系列结构稳定的MOFs材料用于甲烷/氮气（CH4/N2）和氙气/氪气（Xe/Kr）结构高度相似的非极性分子混合体系的吸附分离,系统地研究该系列MOFs材料对目标分子的吸附分离性能和作用机理,为MOFs材料的工业化应用提供一定的理论支持。基于2,5-二羟基-1,4-苯醌（H2dhbq）有机配体,采用室温搅拌法成功制备合成了孔道尺寸在5.4-5.6 A的稳定Mdhbq（M=Mg,Zn,Co,Mn）系列材料,探究其在吸附分离CH4/N2的热力学分离可行性。脱气后的M-dhbq材料的能够暴露出丰富的开放金属位点,可诱导极化率较大的CH4分子并且进行有效识别。在298K和1 bar下,孔道尺寸最大的Mn-dhbq材料在室温下的CH4吸附容量最高,达到1.35 mmol/g,且CH4/N2吸附分离选择性为5.5,是该系列材料中选择性最优的材料,并通过固定床穿透实验验证了其动态分离性能。采用具有代表性的1D链作为结构单元,通过色散校正密度泛函理论（DFT-D）从分子层面揭示框架材料对CH4分子的吸附机理,计算表明吸附作用主要来自Mdhbq框架中的开放金属位点对CH4分子的诱导极化作用。同样基于六元环类烯醇环酮配体H2dhbq,分别采用慢扩散和搅拌法成功构筑了稳定的Fedhbq晶体和粉末材料,探究其在Xe/Kr混合体系中的吸附分离性能。脱气后的材料框架中包含大量的开放金属位点,能够利用Xe/Kr极化率的差异实现该体系的有效分离。在1 bar和298 K下,Fedhbq对Xe的吸附容量达到2.4 mmol/g,且Xe/Kr（20/80）吸附分离选择性达到8.4,分离性能与经典的SBMOF-2材料相当。固定床穿透实验证明了 Fedhbq材料对Xe/Kr（20/80）混合体系具有良好的分离性能。多次循环穿透实验显示吸附质的穿透时间基本保持不变,说明再生后的Fedhbq具有良好的循环稳定性。DFT-D理论计算从分子水平揭示框架中开放金属位点对客体分子的诱导极化差异是对Xe/Kr吸附作用力不同的主要原因。基于四元环类烯醇环酮方酸小分子配体,以羟基官能团修饰孔道,采用增加极性官能团的角度对孔道极性进行调控,首次合成Ni（squarate）材料,能特异性识别 Xe 原子。在 298 K 和 1 bar 下,Ni（squarate）材料对 Xe/Kr（20/80,v/v）的分离选择性高达25.5,超过了极大多数已经报道的多孔吸附材料。Xe/Kr的Henry系数选择性为45.56,远超Henry系数选择性为24.3的标杆性材料CROFOUR-1-Ni,略低于之前已报道的Co（squarate）（51.4）。固定床穿透循环实验中吸附质的保留时间基本保持不变,展示了 Ni（squarate）良好的稳定性和循环性。DFT量化计算从微观角度印证了 Xe因其较大的极化率,在羟基官能团修饰的极性孔道环境中比Kr更容易被诱导极化,表现出与框架更强的作用力（site Ⅰ:Xe…H,2.825?;site Ⅱ:Xe…O,3.702 ?）。