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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)主要基于可在某些金属表面产生光电场增强的表面等离激元共振(Surface plasmon resonance,SPR)而具有检测表面物种的超高灵敏度。由于传统EC-SERS时间分辨率低,所以迄今应用EC-SERS技术研究电化学反应机理的成功实例是少之又少。近年人们发现通过激发SPR不但可以加速反应过程,改变反应历程和机理,还可以使得一些在常规化学条件下无法发生的反应得以实现。由于该研究是一个崭新的领域,所以有很多前沿的科学问题亟待解决,如不同文献中对等离激元如何诱导或增强化学反应过程就存在很大的分歧。本论文利用暂态电化学-表面增强拉曼光谱(TEC-SERS)技术实现了电化学控制和SERS检测的同步联用,并将其应用于PNTP的电化学还原过程研究;在此过程中,利用拉曼光谱对PNTP的分子间氢键和光化学二聚反应进行了研究。对于SPR调控的苯乙硫醚分子二聚反应,则拓宽了纳米等离激元光学调控化学反应过程的理解。主要内容和结果如下:1.利用拉曼光谱对分子结构具有“指纹”识别的特征,结合实验、SERS光谱和DFT计算,第一次提出了 PNTP分子是以分子间氢键结合的八元环R22(8)结构形式存在。2.将暂态电化学表面增强拉曼光谱(TEC-SERS)技术应用于PNTP的电化学还原研究,实现了电化学控制和SERS检测的同步联用,在CA-SERS实验中,我们将时间分辨率提高到5 ms,仍然没有得到中间物种的信息,猜测可能是PNTP的电化学还原反应速度极快,需要更高的时间分辨率才能观察到。虽然没有得到中间物种的信息,但此方法和结果为我们研究硝基苯类化合物电化学还原提供了参考和方向。3.通过理论计算、商品化产品和质谱数据,我们证实PNTP分子在可见光照射下可以快速反应生成其二硫化物(NPDS),推测其是在O2参与和金属为催化剂的条件下的一种光化学反应,此研究提供了一种新的高效的硫醇反应生成二硫物的方法。4.研究了 SPR条件下,苯乙硫醚分子可选择性地转化为它的二硫化物。通过原位改变基底、控制激光波长、功率密度和照射时间,以及酸碱条件下的SERS实验,我们阐明了苯乙硫醚生成二硫化物具有两个不同的路径和反应机理。