基于ZIF-8的铜基复合纳米材料的制备及其应用于传感、催化的研究

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葡萄糖传感器作为化学与生物传感器领域的研究热点已经经历了从基于酶的传感器到无酶传感器的发展。其中,无酶葡萄糖传感器因其优良的稳定性和较低的构建成本越来越受到研究者们的青睐。铜以及它的氧化物、氢氧化物凭借着其自然资源丰富、价格低廉、电催化性能优异等优点得到了广泛而深入的研究。特别地,纳米结构的铜电极材料具有高的比表面积和短的离子扩散距离,更加有利于电子的传输以及与葡萄糖分子的有效接触,从而进一步地提高材料的催化性能。然而,金属纳米粒子由于其高的表面能,在合成以及反应过程中容易团聚,会导致催化剂失活,进而影响葡萄糖传感器的性能。为了解决这个问题,利用介孔材料作为金属纳米粒子催化剂的载体目前被认为是最常见也最有效的方法。基于以上考虑,本论文着眼于制备新型载体材料以增强Cu催化剂活性及稳定性并由此构建灵敏度更高、性能更稳定的无酶葡萄糖传感器。另外,本论文也探讨了将Cu纳米粒子原位负载到ZIF-8上用于催化CO2-RR的研究。
  本文主要开展了如下两个方面的研究工作:
  (1)先选用一种有机弱酸没食子酸来刻蚀载体 ZIF-8,再利用强还原剂NaBH4将铜纳米粒子原位负载在新的载体上。酸的刻蚀将ZIFs晶体重铸成由许多二维片状结构堆叠而成的三维多孔纳米结构,原本深埋在ZIF-8内部的活性位点得以充分暴露。一方面,酸的刻蚀使得材料形成了一个多级孔结构,这对于电催化过程中反应物和产物的有效扩散是十分有利的;另一方面,酸的刻蚀大大改善了材料的亲水性,这对水相中电催化反应(葡萄糖电催化氧化)的发生是十分有利的。结果表明,Cu@HHNs这种兼具多级孔结构以及多价态体系的电极材料相较于Cu@ZIF-8对葡萄糖催化氧化具有更好的电化学活性,基于该材料构筑而成的无酶葡萄糖传感器具有极好的灵敏度(1594.2 μA mM-1 cm-2)、较宽的检测范围(5μM-3 mM)、较低的检测限(5μM,S/N=3)、良好的选择性以及优异的稳定性。
  (2)利用沸石咪唑酯骨架结构材料 ZIF-8 作为框架负载铜纳米粒子用于催化 CO2-RR。ZIF-8 作为载体,起到了限制和稳定铜纳米粒子的作用。尽管从循环伏安曲线来看,Cu@ZIF-8显现出了一定的催化CO2-RR的性能,但是进一步的气相色谱在线产物检测却没有给出满意的结果,推测反应可能生成了其他未检测到的气体产物或者液体产物。另外,考虑到载体ZIF-8较差的导电性可能限制了Cu@ZIF-8对CO2-RR的催化性能,于是对材料进行了改性,分别通过高温煅烧、包覆导电高分子材料以增强催化剂的导电性,改善其催化性能。
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