水热法制备尖晶石型锰酸锂及其改性研究

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锂离子电池作为电化学储能技术,对社会经济的可持续发展起着至关重要的作用。与传统的二次电池(铅酸电池、镍氢电池或镍镉电池)相比,锂离子电池能量密度更高、使用周期更长且工作电压更高(在4V范围内),近年来,其广泛应用于混合动力汽车、电动汽车和新便携式设备中。传统的锂离子电池正极材料主要有层状Li Co O2、尖晶石型LiMn2O4和橄榄石状Li Fe PO4。其中,具有三维锂离子迁移通道的尖晶石型LiMn2O4因安全性好、原料丰富、成本低、环境友好等优点被认为是最有发展前景的正极材料之一。然而,尖晶石型LiMn2O4容量衰减快(尤其在高温下)和高倍率性能差的问题限制了其应用。本论文针对上述问题,在LiMn2O4材料的合成过程中不断进行优化,并利用离子掺杂手段对其进行改性研究,旨在获得电化学性能优异的尖晶石型LiMn2O4正极材料。具体的研究内容如下:(1)水热法制备尖晶石型锰酸锂的工艺研究。利用简单、可控的水热合成路线,探究锂锰比、水热反应温度、添加的还原剂的量和煅烧温度等工艺条件的变化对锰酸锂产物晶体结构和形貌的影响,并分析不同实验条件对LiMn2O4电化学性能的影响。在锂锰摩尔比为1、苯胺/KMn O4的摩尔比为0.2、水热温度为200℃,煅烧温度为650℃的条件下得到了结晶完整,颗粒尺寸为亚微米级,大小均一,电化学性能优异的尖晶石型LiMn2O4材料,其首次放电比容量在0.2 C下达到139.9 m Ah·g-1,常温循环100次后容量保持率为63.76%。(2)采用Ti4+对LiMn2O4正极材料进行掺杂改性研究。通过水热法制备不同Ti掺杂量的LiMn2-xTixO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05),发现掺杂Ti的样品材料颗粒尺寸略有减小,颗粒分散性提高,这缩短了锂离子的传输路径,有利于锂离子的快速插脱。Ti掺杂量为0.03时,制备的LiMn1.97Ti0.03O4样品的电化学性能最佳。常温下(25℃),在0.2 C时LiMn1.97Ti0.03O4的首次放电比容量为136 m Ah·g-1,经过100次循环后放电比容量为120.9 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,5 C下的放电比容量为96.5 m Ah·g-1,在10 C下放电比容量可达73.4m Ah·g-1,而且电化学可逆性优异。高温下(55℃),T3样品同样具有优异的循环性,循环100次后的容量保留率为75.44%。且循环伏安测试和电化学阻抗谱表明,掺杂Ti4+提高了锂离子的扩散系数,增加了锂离子的扩散速率,降低充放电过程中电极的阻抗。(3)采用Mg2+对LiMn2O4正极材料进行掺杂改性研究。通过水热法制备不同Mg掺杂量的LiMn2-xMgxO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)。合成样品的形貌为六面体或多面体,掺杂材料的颗粒形状更加规则。其中,LiMn1.97Mg0.03O4在常温和高温下都具有优异的循环性能,常温下(25℃),在0.2 C时首次放电比容量为124.3 m Ah·g-1,循环100次后容量保留率为94.29%;5 C时放电比容量为94.8 m Ah·g-1;在10 C时,放电比容量可达74.0 m Ah·g-1。高温下(55℃),其初始放电比容量是125.6 m Ah·g-1,100圈后的容量为107.2 m Ah·g-1,容量保持率是85.43%。结果表明,Mg2+离子取代了部分Mn3+离子,缓解了晶格畸变,稳定了晶体结构,从而大大提高了循环稳定性。
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