多元金属改性ZSM-5催化剂选择性催化还原柴油机NO_x的研究

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NOx对环境和人类健康危害极大,柴油机NOx排放控制技术始终是内燃机领域的研究热点。而多元金属改性分子筛型SCR催化剂的性能优化策略及反应机理研究将为新型SCR催化剂的开发及SCR催化系统的优化设计提供有益的理论参考。本文采用液态离子交换法制备了Cu/ZSM-5和CuCexZr1xOy/ZSM-5(x=0,0.25,0.5,0.75和1)系列催化剂,并采用多种先进的表征手段探索了多金属改性对分子筛型催化剂的物化性能、NH3-SCR反应催化活性及反应机理的影响规律。主要研究内容及取得的结果如下:(1)锆的掺杂提高了Cu/ZSM-5催化剂表面铜元素的分散性,其有利于扩大NH3-SCR反应中高温段的活性窗口;而适量铈的掺杂提高了金属改性ZSM-5催化剂自身的氧化还原性能,含铈催化剂的低温催化活性显著提高。此外,铜物种能够富集在ZSM-5分子筛表面,从而提高催化剂对SCR反应的催化活性。(2)ZSM-5分子筛中大部分的强酸位在离子交换中被铜物种占据,导致催化剂对NH3吸附量的降低;而NO在金属改性ZSM-5催化剂上的脱附包括3个过程,即,催化剂表面对NO分子的物理脱附(110℃脱附),催化剂表面亚硝酸盐(200–350℃脱附)和硝酸盐(350℃以上脱附)物种的分解。(3)在Cu/ZSM-5催化剂中掺杂铈、锆等元素后,催化剂在NH3-SCR反应中的高、低温活性都得到扩展。其中,CuCe0.75Zr0.25Oy/ZSM-5催化剂具有最佳的催化活性,NO转化效率达到95%以上的温度窗口在175–468℃之间。(4)低温下,一部分NH3以NH4+离子的形式吸附在Br nsted酸位上,另一部分NH3以共价键的形式吸附在Lewis酸位上。而NOx以螯式、桥式硝酸盐的形式在活性铜原子上形成SCR反应中的活性中间体;同时,NOx还会在催化剂表面形成连二亚硝酸盐等无SCR反应活性的过渡态物种。此外,与Cu/ZSM-5催化剂相比,铈、锆等元素的掺杂提高了催化剂表面硝酸盐等过渡态物种的含量,从而促进催化剂催化活性的改善。(5)金属改性ZSM-5催化剂催化下的低温NH3-SCR反应主要遵循Langmuir–Hinshelwood机理,且反应过程中,气态NOx吸附于催化剂表面并形成过渡态物种的过程对催化活性的影响尤为重要。
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