壬基环己醇聚氧乙烯醚表面活性剂应用性能的研究

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在长达40年的时间中,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOn)作为全球第二大用量的非离子型表面活性剂,被广泛用于农药、纺织品、洗涤用品和化纤油剂等多个领域。但由于NPEOn的难降解性和高生物毒性,自90年代中期起,世界各国相继对NPEOn的使用和生产进行了限制,因此需要寻求NPEOn的绿色有效替代物。本文研究的壬基环己醇聚氧乙烯醚(NCEOn)以环己基替代NPEOn分子中的苯环,理论上应具有比NPEOn更低的生物毒性和更好的生物降解性。为探究NCEOn能否解决NPEOn的生态安全性问题,以及是否具有接近甚至优于NPEOn的界面物理化学性能,本文以NPEO10、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、仲醇聚氧乙烯醚(SAE)和异构十三醇聚氧乙烯醚(TO)系列表面活性剂为对照,对NCEOn的生物毒性、界面物理化学性能和构效关系进行了分析研究,并研究了NCEOn与常用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分子间的相互作用与热力学性质。全文主要内容如下:1.NCEOn的纯化,及其未反应物和副产物对NCEOn界面物理化学性能的影响。NCEOn的制备工艺为氢氧化钾催化壬基环己醇的乙氧基化,属于仲醇乙氧基化,与NPEOn相比,其产品中容易存在更多的未反应仲醇(NC)及聚乙二醇(PEG),从而对其性能造成影响。因此本实验首先通过萃取纯化NCEOn工业产品,降低产品中的残留PEG和NC,并通过向其萃取后产品中添加不同含量的PEG(0-100%)和NC(0-5%),探究这两者对NCEO9产品性能的影响。结果表明PEG的存在对NCEO9的表面及应用性能无明显影响,而NC的少量存在(5%)就可较大程度的降低NCEO9的浊点和发泡力,提高NCEO9的润湿力和对液体石蜡的乳液稳定性。2.基于鱼毒性的对照研究,初步评估NCEOn的生物毒性及其构效关系。为探究NCEOn是否具有较NPEO10更低的生物毒性,实验对NCEOn(n=7、9、11)系列表面活性剂的生物毒性进行了研究。结果表明NCEOn对斑马鱼胚胎的生物毒性随其分子中EO链的增长而降低,其LC50值为5.98-7.04 mg/L,对斑马鱼胚胎的生物毒性分别为NPEO10毒性的0.81倍、0.78倍和0.69倍,表明以环己基替代苯环确实能在一定程度上降低表面活性剂的生物毒性,解决NPEOn酚氧片段所带来的的生物毒性问题。3.基于和其它非离子表面活性剂的对照研究,探究NCEOn的界面物理化学性能及其构效关系。为探究NCEOn是否具有接近甚至优于NPEO10的界面物理化学性能,实验以NPEO10、AEO、SAE和TO系列表面活性剂为对照,对NCEOn(n=7、9、11)系列表面活性剂的界面物理化学性能进行了测定并对其构效关系进行了研究。实验结果表明,随NCEOn分子中EO链的增长,NCEOn的浊点、临界胶束浓度(cmc)、γcmc、发泡力和去污力增大,乳化及润湿力降低。与NPEO10、AEO、SAE和TO系列表面活性剂相比,NCEO11对碳黑油、皮脂和蛋白污布的综合洗涤效果最优,优于所测试的其它几种表面活性剂。NCEO7则具有最优的乳化性能,对橄榄油、液体石蜡、生物柴油、二甲基硅油和二甲苯的乳化能力为NPEO10的0.98-1.15倍;NCEO9则对二甲苯具有与NPEO10最相近的乳液稳定性。而在润湿和泡沫性能方面,NCEOn虽略有不足,但与NPEO10及其它几种表面活性剂相比相差不大。4.NCEOn与典型阴离子表面活性剂在界面物理化学性能上的协同效应。基于NCEOn低于NPEOn的生物毒性和接近于NPEOn的应用性能,NCEOn有望在多个应用领域中成为NPEO10的绿色替代物。为进一步研究NCEOn的应用前景,为NCEOn在混合体系中的应用提供理论支持,本文选择阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为代表,与NCEOn进行复配;并依据正规溶液理论对其分子间相互作用及热力学性质进行了研究。结果表明,在水溶液中所有NCEOn/SDBS混合体系在胶束行为上均存在协同效应,并在α1=0.4-0.6时在混合胶束形成方面达到最强的协同效应和胶束化增效作用;且NCEOn、SDBS间相互作用随NCEOn亲水链的增长而增强。而在壬烷/水溶液中,NCEOn、SDBS间的协同效应则随NCEOn分子中EO链的增长而降低,且体系中SDBS含量的增加有利于体系界面张力的降低。对水溶液中混合体系胶束聚集数和微极性的研究结果显示所有NCEOn/SDBS混合体系的临界胶束聚集数均随体系内SDBS含量的增加呈先减小后增大的趋势。而体系的微极性则随体系中SDBS含量的增加而降低。
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