【摘 要】
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有机-无机杂化材料是由无机组分与有机组分通过共价键或离子键等相互作用力进行连接的一类材料。此类材料结构可设计,可兼有有机和无机两种材料的优点,在光、电等领域有着独特地应用。主族金属Pb有着丰富的立体化学配位形式,使有机-无机杂化的铅基卤化物被大量的开发,特别是具有优异的光、电性能的铅基钙钛矿材料。与链状的配体相比,有机共轭配体有着更大的刚性,分子内振动驰豫降低,非辐射跃迁减少,从而使材料的发光性能
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有机-无机杂化材料是由无机组分与有机组分通过共价键或离子键等相互作用力进行连接的一类材料。此类材料结构可设计,可兼有有机和无机两种材料的优点,在光、电等领域有着独特地应用。主族金属Pb有着丰富的立体化学配位形式,使有机-无机杂化的铅基卤化物被大量的开发,特别是具有优异的光、电性能的铅基钙钛矿材料。与链状的配体相比,有机共轭配体有着更大的刚性,分子内振动驰豫降低,非辐射跃迁减少,从而使材料的发光性能提高得以实现。本论文的研究内容主要集中在由有机共轭分子杂化的铅基卤化物发光材料。材料的发光可根据其寿命的长短区分为荧光和磷光,磷光材料较一般的荧光材料在日常照明、识别防伪、信息储存等领域有着不可取代地应用。基于以上因素考量,本论文通过分子层面的合理设计,选用不同的共轭配体,采用高压水热法和溶液法进行有机-无机杂化的铅基卤化物的制备,并获得了四例室温磷光（RTP）材料和一对手性对映体化合物。通过单晶X-射线衍射结构表征、粉末X-射线衍射、元素分析、稳定性分析、光学分析等手段对所得化合物进行详细地研究,并结合Hirshfeld Surface和Platon计算分析了材料内部有机组分之间的相互作用。本论文中所涉及的化合物如下:（TPAPb Br）Pb4（TPA）3Br2（TPAPb）Pb2（TPA）（PLAPb Br）Pb2（PLA）（H2O）2Br2（PLAPb）Pb2（PLA）（SNEA?Pb Cl）（S-NEA）2[Pb4Cl10]·2DMF（RNEA?Pb Cl）（R-NEA）2[Pb4Cl10]·2DMF其中TPA=对苯二甲酸;PLA=对苯二乙酸;DMF=N,N′-二甲基甲酰胺;S-NEA=（S）-（-）-1-（1-萘基）乙胺;R-NEA=（R）-1-（1-萘基）乙胺。化合物Pb4（TPA）3Br2（TPAPb Br）是具有RTP性能的三维配位型杂化的铅基卤化物材料,寿命为1.34 ms,量子产率可达25.98%。TPAPb Br结构中的有机部分作为桥联配体将层状的无机组分键接成三维的晶体堆积结构。通过与TPA配体发光性能的详细表征对比结果显示化合物的发光及较长的磷光寿命均来源于配体。为研究TPAPb Br高量子产率的来源,本论文合成了相应的Pb2（TPA）（TPAPb）用做对比,两例化合物的Hirshfeld Surface和Platon计算分析表明,TPAPb Br中苯环紧密的面对面堆积导致其具有较高的量子产率。同时不同组分间较强的共价键连接形式使TPAPb Br具有优异的热稳定性和耐溶剂性,并可作为涂覆材料制成水下发光二极管,这一现象表明TPAPb Br有着作为水下荧光粉的潜在应用。在上述工作基础上,将有机配体换做柔性的对苯二乙酸,通过溶剂热的方法首次合成出具有反卡莎效应的两例RTP材料Pb2（PLA）（H2O）2Br2（PLAPb Br）和Pb2（PLA）（PLAPb）。通过与PLA配体发光性能的详细对比发现,PLAPb Br和PLAPb表现出独特的反卡莎发光现象来源于有机配体PLA。配体PLA与TPA相比,分子结构中有着更长的侧链,故推测PLA配体的柔性烷基侧链引起的分子内扭曲的电荷转移（TICT）导致了这种反常规的发光现象。进一步地,低温下材料反卡莎发光现象的消失证实了上述猜想,这是因为低温下柔性的烷基侧链发生了“冻结”,无法实现TICT诱导的反卡莎发光。在实验过程中引入手性的有机共轭配体,通过溶剂挥发法得到了一对杂化的铅基卤化物层状手性对映体（S-NEA）2[Pb4Cl10]·2DMF（SNEA?Pb Cl）和（R-NEA）2[Pb4Cl10]·2DMF（RNEA?Pb Cl）,其中单一手性特征通过圆二色光谱得到了证实。通过两例化合物与纯配体的发光谱图对比,确认了材料的发光来源于配体。本论文通过分子层面的合理设计,改变不同的共轭有机配体,调控合成了一系列有机-无机杂化的铅基卤化物发光材料。并通过多种表征手段对目标材料进行了详细的研究,结果显示材料具有独特的光学性能和有趣的空间构型,进一步阐明了相关的有机组分对杂化材料构效关系的影响,为相关材料的设计提供了积极的参考。
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