【摘 要】
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钛由于强度高、耐腐蚀性好、密度相对较小等特点而被广泛应用于航空、航海、化工、医学、军事、石油工业等领域。团簇作为原子分子向宏观物质转变的重要层次,是认识物质结构与功能关系的重要桥梁。为进一步探索钛原子到钛金属的演化过程,并赋予其理想结构和新奇功能,近年来,钛团簇及掺杂团簇已被大量研究,但是,钛团簇的一些实验结果仍未得到合理的解释,对于V或C原子掺杂钛团簇的研究更是少之又少。因此,本文将采用密度泛函
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钛由于强度高、耐腐蚀性好、密度相对较小等特点而被广泛应用于航空、航海、化工、医学、军事、石油工业等领域。团簇作为原子分子向宏观物质转变的重要层次,是认识物质结构与功能关系的重要桥梁。为进一步探索钛原子到钛金属的演化过程,并赋予其理想结构和新奇功能,近年来,钛团簇及掺杂团簇已被大量研究,但是,钛团簇的一些实验结果仍未得到合理的解释,对于V或C原子掺杂钛团簇的研究更是少之又少。因此,本文将采用密度泛函理论结合LanL2DZ赝势基组,对TinMmμ（n=1-16,m=0-2,M=V、C,μ=0、±1）团簇的几何结构、电子特性和磁特性进行系统的研究。首先,基于CALYPSO结构搜索方法和密度泛函理论优化了 TinMmμ团簇的几何结构。优化结果表明,Tin、Tin-、Tin+团簇和TinV2团簇的基态结构具有相同的生长模式,五角双棱锥形在生长过程中扮演了非常重要的作用。掺杂V原子随着原子个数的增加倾向于占据最高配位位置,掺杂C原子随团簇增大趋于占据团簇的表面位置。在光谱方面,我们模拟了基态和一个异构体的吸收光谱和红外光谱,紫外吸收光谱的强吸收峰带宽随着团簇尺寸的增大而减小,红外光谱的最强峰分别和Ti、Ti-V、Ti-C原子的伸缩振动有关。其次,研究了TinMmμ团簇的电离能、电子亲和能、离解能、平均结合能、能级间隙、二阶能量差以及光电子能谱。随着原子个数的增加,团簇的垂直电离能总体上表现出减小的趋势,电子亲和能表现出与电离能相反的变化规律。离解通道计算显示Tin+团簇的优先离解通道是Tin+→Ti+Tin-1+。掺杂C原子和单个V原子能提高钛团簇的稳定性,而两个V原子掺杂会降低钛团簇的稳定性;阳离子团簇和阴离子团簇的热稳定性大于中性团簇;五角双棱锥和二十面体团簇具有相对较高的稳定性。团簇的化学反应活性随团簇的增大而增加。基于获得的基态,很好地解释了阴离子钛团簇的光电子能谱。最后,分析了 TinMm团簇的总磁矩、自旋态密度以及M原子的轨道电荷和轨道磁矩。磁特性分析表明,对于 TinV（n=2-6）、TinV2（n=8-12）、TinC（n=7-11）和 TinC2（n=1-5）团簇,磁矩都表现出了局部的奇偶振荡。掺杂两个原子相对于掺杂一个原子更容易发生磁矩的完全淬灭。所有团簇的磁畴都会随着团簇尺寸的增大而逐渐变小,电荷转移是V原子和C原子磁矩发生变化的主要原因。
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