二维材料作为一种超薄的、有重要潜在应用的新型功能材料,是目前比较活跃的研究领域,其独特的晶体结构和电子性质,已经成为催化领域的研究热点,特别是电催化和光催化领域。二维材料在分解水方面表现优越,包括过渡金属硫化物、硒化物、硼化物、碳化物、氮化物、磷化物以及一系列分子催化剂。在这些催化剂中,2H-MoS2由于其丰富的地球存储资源和高催化活性,有望成为Pt催化剂的替代品。2H-MoS2边缘位点在理论和实验上都被证实为氢生成的活性位点,如何激活基面活性,提升2H-MoS2的催化性能有着十分重要的学术价值和潜在应用。本论文基于密度泛函理论,通过自发氧化、外加电压和原子掺杂等修饰手段,提出了改善2H-MoS2催化性能的几种可行性方案并进行了理论分析和实验验证,主要研究内容和结论如下:首先,我们探究了 2H-MoS2基面自发氧化的完整动力学过程和光学性质变化,以及对其光催化性能的调控作用。长期环境暴露下,2H-MoS2的基面会自发地发生O取代反应,产生高结晶的MoS2-xOx体系。基面自发渗入的O原子成为新的活性位点,结构对称性破缺形成的内禀电场可以促进电子-空穴对的分离,有利于载流子的有效迁移。在计算光学性质的时候,我们在零级近似DFT的基础上进一步考虑激子相互作用,即更为准确的GW+BSE方法。计算表明MoS2-xOx系随着O原子浓度的提高具有更小的带隙和更大的内禀电场,发现这些体系具有明显的红移现象,提高了可见光利用率。通过比较MoS2-xOx体系的带边位置和水分解的氧化还原势,我们发现导带底位置高于水分解的还原电位,可以保持很好的析氢能力。这种制备方法简易、具有良好光催化性能的材料目前报道尚少,因此基面自发氧化的途径可以为实验上获得高性能光催化剂提供新的思路。其次,我们首次发现将可控外电压与O原子自发掺入结合可以实现活性位点和电导率的协同调制,有效地激活2H-MoS2基面的HER电催化性能,即:通过施加外电压,可以在2H-MoS2基面形成S空位。有趣的是,在S空位形成的同时O原子会自发占据S空位使之饱和。由于O原子相比于S原子具有更强的电负性,从而促进酸性电解质中带正电荷H+的吸附,使得O取代位点成为2H-MoS2基面上新的活性位点。此外,O原子掺入是一种调节电子结构的有效方式,不仅提高了整个体系的本征电导率,还增强了 O原子位点处O pz、S pz和Mo dz2轨道的杂化,在垂直于2H-MoS2薄片的方向打开亚纳米宽的横向传导通道,极大促进了有效横向电子转移。同时我们设计了相关的实验,证实了理论预测的准确性,其初始电位为0.5 VRHE,电流密度为-34.8 mA cm-2,ABPE高达4.9%,表现出显著的HER活性。我们的理论和实验研究都表明通过可控外电压和O原子自发掺入可以激活2H-MoS2基面,使2H-MoS2薄膜表现出更加优异的电催化析氢活性。最后,我们系统研究了非贵金属原子掺杂2H-MoS2的位点选择、水溶液中稳定性以及对HER电催化性能的影响。我们采用BEEF-vdw方法,可以更准确地描述体系的化学吸附能和范德华相互作用,研究发现非贵金属原子掺杂2H-MoS2最可能的稳定构型是取代基面的S原子。通过Pourbaix图分析了水溶液中体系的稳定性,结果表明,在标准条件（U=0 V,pH=0）下,C-MoS2、N-MoS2、P-MoS2 和 As-MoS2 体系基面稳定,B-MoS2和Si-MoS2体系基面容易被O*饱和,阴极需要额外的保护电位。此外,C-MoS2和N-MoS2体系在碱性溶液中能保持很好的稳定性,即使在pH=14情况下电位依然为正值,表明这两种体系在碱性溶液中具有潜在催化应用。与初始2H-MoS2相比,非贵金属原子掺杂使H结合能显著增加,提高了基面HER催化活性。进一步分析表明引入掺杂原子后,费米能级处出现了新的杂质态,H 1s电子填充最低未占据态所需能量降低,进而加强了 H原子与2H-MoS2基面的结合以及吉布斯自由能（ΔGH）值的降低。此外,提高掺杂浓度可进一步优化ΔGH,在As原子掺杂浓度为12.5%时,AGH值仅为-0.04 eV,交换电流密度i0位于火山图的最高点。弱相互作用促进H原子的吸附和H2的释放,可以产生非常大的交换电流,这将有利于电催化HER过程。我们的结论是非贵金属原子掺杂可以激活2H-MoS2基面的活性,是调制2H-MoS2 HER催化性能又一新途径。