本文从分子气体动力学入手，结合现有直接蒙特卡洛(DSMC)的数值方法理论，对DSMC模拟高超声速稀薄流中的化学反应进行了研究，发展了一套适用于带化学反应的高超声速稀薄流动的DSMC数值模拟程序，并将其用于高空稀薄流中高超声速飞行器的气动力、气动热等问题的分析。 本文采用Larsen-Borgnakke唯象法来描述碰撞分子的平动能与内能之间的能量交换，并在此基础上，采用位阻因子法发展了一套DSMC唯象化学反应模型。对于离解反应，采用与振动能相结合的Larsen-Borgnakke唯象化学反应模型；对于其逆反应，引入了平衡碰撞理论来消除混合气体下，不同平衡温度对化学反应模拟所造成的偏差。另外，还尝试将最大熵方法引入DSMC中，取消了能量按当地平衡分布取样的假设限制，更能反映流动中存在的非平衡效应。 本文数值模拟采用了可变硬球(VHS)分子模型，根据DSMC方法中网格生成原则，发展了一种基于结构贴体网格下的复合分子运动轨迹跟踪法，有效地处理了模拟分子的跟踪定位。分子碰撞对的抽样采用非时间计数器(NTC)法，分子与物面的碰撞则采用了漫反射模型进行处理，部分算例加入了壁面有限催化处理，得到了有意义的结果。 最后，采用本文发展的方法，对热浴化学反应，高空高速圆柱绕流和钝头锥体绕流进行了数值模拟，对模拟所得的流场参数和物面参数进行了分析，并与理论、实验数据以及参考文献的数值结果进行比较，论证了本文发展的DSMC唯象化学反应模型的有效性。