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含能材料在各领域被人们广泛使用，由于其具有巨大的军事和工业价值，对于含能材料性质和反应机理的研究一直是世界各国研究的热点问题，其中，研究高温高压下含能材料热分解机理对炸药的加工、运输、使用以及储存等方面都具有极其重要的作用。研究最广泛，最典型的含能材料是硝基甲烷，硝基甲烷是最简单的有机硝基化合物，通常用于研究碳硝基（C-NO2）类炸药或其它硝基衍生物的模型，可用作常规炸药和推进剂。尽管已有大量关于硝基甲烷分解反应的研究，其热分解机理仍是未知。本文从两个方面对硝基甲烷热分解过程进行了初步研究，全部计算工作均采用Gaussian03程序完成：首先，对硝基甲烷热分解反应过程进行了分析，并确定了反应所涉及的中间体的构型。采用B3LYP方法，分别在3-21G*、6-31G*以及6-311G（d）基组水平上，优化了硝基甲烷热分解反应过程中出现的寿命较长（大于0.005ps）的中间体，并在相同的水平下对优化后的几何构型进行频率和能量计算，所有计算所得中间体均通过频率分析以验证其结构的合理性。最终计算得到63个较稳定的中间体，并发现为推动热分解反应高速进行起着重要作用的中间体：H2O、NO2、CO2、CNO以及NCO，它们作为氢原子载体在硝基甲烷热分解过程中扮演着重要角色。其次，对硝基甲烷热分解初始反应进行了研究。采用B3LYP方法，分别在3-21G*、6-31G和6-311G（d）基组水平上，对硝基甲烷热分解初始反应所涉及的反应物和产物的平衡几何构型进行了优化计算，并采用STQN方法寻找该反应路径上的过渡态，并在相同的基组水平下对所得过渡态进行频率分析，得到唯一的振动虚频，最后对合理的过渡态结构进行了能量计算，以得到该反应路径的能垒。计算结果表明，热分解初始阶段，硝基甲烷可通过不同的反应路径分别异构化为顺式CH3ONO和反式CH3ONO，但其异构化能垒略高于硝基甲烷C-N键离解能，因此在热分解初期，硝基甲烷发生C-N键断裂反应的可能性较大。