负热膨胀材料具有反常的“热缩冷胀”性质。20世纪90年代，作为一个新兴交叉学科，负热膨胀材料的研究引起了各国学者的广泛兴趣与重视。在电子、光学、机械和结构材料的设计、制造和应用阶段，热膨胀行为有重要的影响，而负热膨胀材料的出现则为控制材料热膨胀系数和温度范围提供了有效的途径，特别是在热膨胀系数匹配、零膨胀材料的设计等方面发挥着巨大的作用。目前，具有负热膨胀性质的材料种类有限，数量也较为稀少。与此同时，一些材料的负热膨胀机理还不是很明确，或已有的负热膨胀机理模型还不够完善。为了扩大负热膨胀家族和开发新型的结构材料与功能材料，这就需要研究人员去探索出更多的负热膨胀材料和深入挖掘相关的负热膨胀机理。实验上对负热膨胀材料的研究已经有较多的报道，如新型负热膨胀材料的发现、负热膨胀现象的解释、材料的制备与复合、热膨胀系数的调控等。而理论计算上对负热膨胀材料的研究却不多。基于此，很有必要通过第一性原理去开展负热膨胀材料的相关研究。在本文中，我们的工作包括四个部分，其主要内容和研究结果如下：1.通过第一性原理计算，对实验上刚报道出来的负热膨胀材料ZnF2进行了细致的研究，证实了在低温下的负热膨胀行为。研究发现：低频的光学支可以导致体积的热收缩，并且最低频率的光学支对应的内部多面体的耦合转动模式对负热膨胀现象有最大的贡献。此外，我们还预测出数十种具有负热膨胀性质的二元金属氟化物。这些金属氟化物集中在一定的金属电负性和离子半径范围内。其中，以三菱结构的TiF3作为研究对象，我们进行了详细的研究。2.正交相的A2M3O12负热膨胀材料系列(A为三价过渡金属，M为Mo或W)中，Y2Mo3O12有最大的负热膨胀系数。以往对这个系列的负热膨胀现象归因为A-O-M链接中桥氧原子的横向振动。我们以正交相的Y2Mo3O12为研究对象，对其负热膨胀性质和振动模式进行了细致的分析。发现：除了Y-O-Mo链接中桥氧原子具有横向振动，YO6八面体和MO4四面体还发生着不同程度的扭曲变形。因此，我们提出了更为完善的机理模型，即YO6-MoO4哑铃状模型。Y-O-Mo链接中桥氧原子的横向振动可以使两个多面体相互靠近，造成两个多面体之间的空间减小，与此同时，由于Y-O键和Mo-O键强弱的不同，YO6八面体和MO4四面体还发生着不同程度的扭曲变形，这些都可以贡献体系的负热膨胀现象。AO6-MO4哑铃状模型适用于整个A2M3O12负热膨胀材料系列。3.功能材料中表现出的负热膨胀效应与铁电、磁性、超导等物理属性有很强的耦合效应。到目前为止，钙钛矿型结构的PbTiO3是唯一在居里温度下具有负热膨胀性质的铁电材料。围绕钙钛矿型PbTiO3负热膨胀性质的理论计算几乎空白。相关的实验探索出在居里温度以下铁电的自发极化可以导致体积的收缩，可是无法解释从绝对零度到室温这一区间内的正常热膨胀行为。自发极化和声子是影响PbTiO3热膨胀现象的两个因素，我们研究了PbTiO3中的声子对负热膨胀现象的作用。发现：所有声子贡献的综合可以促进体积正常的热膨胀现象，进而从侧面证明了实验上得出的自发极化导致体系热收缩的观点。并且我们还考虑了不同温度下不同的声子激发对热膨胀的贡献，可以解释实验上遗留的问题。4.对全部的闪锌矿型II-VI族半导体进行了热力学性质的研究，发现：在低温下，所有的闪锌矿型的II-VI族半导体都具有负热膨胀性质。此外，我们研究了负热膨胀的机理以及相关的其它热力学函数。研究表明：II-VI族半导体彼此间的负热膨胀性质和相关热力学性质的差异与基本的物理学参量，如离子半径、原子质量和电负性紧密相关。随着离子半径和原子质量的增加，IIB族原子的电负性增大，VI族原子的电负性减小，逐渐增强的共价键性质导致更弱的原子间相互作用力和更低的晶格振动频率。因此，尽管具有相同的振动模式，体系彼此间的负热膨胀性质和相关的热力学性质会呈现出差异。