负载型Pt-Al/MCM-41催化剂的制备及催化硅氢加成反应

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有机硅表面活性剂因其具有优良的润湿性、铺展性以及显著降低溶液表面张力等优点而被广泛应用于农业领域,其能够有效减少喷雾用水、农药用量以及环境污染,这对于我国农业发展具有重要意义。负载铂催化剂是合成此类表面活性剂的重要催化剂,虽然它能解决均相催化剂存在的从体系中难以分离、不能重复使用等问题,但铂金属间容易发生团聚,会降低其催化活性。因此,本文致力于研究制备负载型Pt-Al/MCM-41催化剂,并将其应用于聚乙二醇烯丙基醚(PGAE)和七甲基三硅氧烷(MDHM)来合成有机硅表面活性剂(NSS),主要研究内容如下:(1)采用浸渍法制备了负载型Pt-Al/MCM催化剂。结果表明:Pt/Al-MCM催化剂的六方相孔道结构的有序度相对最好,其孔道有序度随着Al用量的增加而降低。在催化剂中负载Al不仅可提高Pt晶粒的分散度,且随着Al用量的增加,Pt晶粒的粒径呈现先减小后增大;当Pt/Al摩尔比为1:2时,Pt晶粒的分散度相对最好。此外,Al的适量添加还可提高该催化剂的催化活性,Pt1Al2-MCM催化剂的催化效果相对最好,其Pt的质量含量为0.73%,Al的质量含量为1.34%。(2)分析了Pt与Al之间的作用机理。结果表明:当引入少量的Al时,其对Pt粒子起到“隔离”和“锚定”作用,Al促进剂会与MCM载体上的羟基反应而嫁接到载体上,对Pt起到分离作用。同时,由于Al-Pt间有较强的作用力而使Pt粒子“锚定”在Al附近,并减弱Pt粒子的团聚,增加Pt的活性表面积,从而提高其催化活性和抗硫性能。但是,Al的加入量超过1.34%,其“锚定”作用过强,反而促进Pt颗粒间的团聚,从而降低其催化活性。(3)采用自制负载型Pt1Al2-MCM催化剂应用于PGAE和MDHM的硅氢加成反应来合成NSS。结果表明,PGAE和MDHM的反应主要为β-加成反应,符合二级动力学模型,其表观活化能Ea为73.28 kJ/mol。最佳的制备工艺条件为:反应时间为4 h、温度为100℃、摩尔比为1.1:1以及催化剂用量为0.5%,其转化率可达到94.1%,而各反应条件对转化率影响的显著性顺序为:反应时间>温度>反应物摩尔比>催化剂用量。Pt1Al2-MCM催化剂在重复使用6次后,其转化率仍大于90%,具有良好的稳定性。NSS的临界胶束浓度CMC值为6.81×10-4mol/L,γCMC为20.82 mN/m,HLB值为14.13,其在酸性条件下会分解而导致其稳定性相对最差,碱性次之,而在中性条件下相对稳定。(4)以NSS作为农药助剂应用于使它隆除草剂的喷洒实验。结果表明:使它隆含量为0.5 g/Kg和加入量为0.05%NSS所形成的复配药液,可显著降低绵毛酸模叶蓼的含水量和叶绿素含量,加快其枯死。NSS对使它隆的增效机制是通过降低其表面张力,增加其扩展直径和在叶片上的最大持留量,从而达到增效作用。
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