二芳甲基取代的非对称酚及其金属配合物研究

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本文报道合成了一系列酚基/烷基混合配体[ROC]2-及其相应的碱金属配合物,并通过锂配合物Li2[ROC](Et2O)n(R=H(5-H)、Me(5-Me)、tBu(5-tBu)、Ph(5-Ph),n=0,1,2)作为转金属化试剂与金属(Mg,Zn,Sn,Ir,Fe,Co,Ni)卤化物合成相应的配合物。有机配体进行组成和纯度通过核磁共振氢谱(1H NMR)进行了确认。金属配合物的组成、结构通过核磁共振谱、单晶X-射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱、循环伏安法、元素分析等手段进行了系统的表征。论文主要研究工作如下:(1)通过不同的取代基修饰二芳甲基酚配体的空间位阻,并与不同的碱性试剂反应进行脱质子反应。当使用如KN(Si Me32等碱性较弱的试剂时仅脱去酚羟基的质子,得到负一价的酚基配体的碱金属化合物。但当使用足够量的nBu Li、nBu Li/Na OtBu均能将酚羟基和二芳甲基的取代基的质子均能脱除生成负二价酚基/烷基混合配体支撑的碱金属配合物。配合物的晶体结构表明与金属配位的三芳甲基的中心碳原子采取sp2杂化。紫外可见光谱显示[ROC]2–碱金属配合物在420~436 nm处有吸收峰,与化合物表现出的红色相一致。通过循环伏安法测定5-H的氧化还原电位,进一步利用其与氧化剂Ph ICl2的反应初步研究了[HOC]2-配体的氧化还原性质。(2)合成了由酚基/烷基混合配体支撑主族元素Mg,Zn,Sn的配合物,其单晶结构表明配体均通过三芳甲基的碳原子与酚基的氧原子同时与金属中心配位(κ2-O,C配位模式),形成了通式为{M[ROC](THF)}2(7-H(M=Zn,R=H)、7-Me(M=Zn,R=Me)、8-H(M=Mg,R=H))的二聚体和单体Sn[HOC]2(9-H)配合物。单晶结构显示7-H、7-Me、8-H分子是中心对称,两个金属原子和两个酚基氧原子构成类似平面四方形的四元环结构。9-H的金属中心为四配位的变形四面体构型(τ4=0.67),体现配体之间有较大的排斥力。(3)合成了由酚基/烷基混合配体支撑过渡金属Ir、Fe、Co、Ni的配合物。Cp*Ir[MeOC](Cp*5-C5Me5)(10-Me)配合物中,金属中心Ir键合酚基氧原子并与三芳甲基苯环的碳原子以η3方式成键。在铱化合物Cp*Ir[PhOC](10-Ph)中,在金属配位过程中配体发生关环重排,得到一种包含环己二烯结构单元的配体。在该配合物中,Ir原子除与环戊二烯基配位外,还与环己二烯的两个双键以η4的方式成键。M[t BuOC]2(M=Fe(11-tBu),Co(12-tBu),Ni(13-tBu))的单晶结构类似,除与烷基/酚基的碳及氧原子配位外,金属中心还与三芳甲基上苯环的一个碳原子有弱作用。对于铁、钴、镍化合物(11-tBu,12-tBu,13-tBu),从晶体结构推断化合物有三种可能的电子结构:1)+2价金属中心,两个负一价自由基阴离子;2)+3价金属中心,一个负一价自由基阴离子,一个负二价阴离子;3)+3价金属中心,两个完全等价、离域的自由基阴离子(平均-1.5价)。
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