铝酸钙水泥水化过程调控及微结构演变机理研究

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耐火浇注料广泛应用于钢铁冶金、石油化工、水泥与玻璃等高温过程工业。铝酸钙水泥因具有优异的耐高温特性、适宜的凝结与硬化速度及较高的早期强度,常用作耐火浇注料结合剂。随着微粉与超微粉的推广及高效外加剂的使用,促使低水泥及超低水泥结合浇注料迅速发展。而微细粉及外加剂可与铝酸钙水泥产生相互作用,不可避免地对浇注料中形成的铝酸钙水泥水化产物结构产生影响。且在浇注料烘烤和高温使用过程中,水化产物的亚稳相转化、脱水分解及高温演化过程进一步影响浇注料结构与性能的稳定性。因此,优化设计低水泥、超低水泥结合浇注料组成,调控铝酸钙水泥的水化进程,提高浇注料在养护、烘烤和高温使用过程中结构与性能的稳定性,对保障低水泥、超低水泥结合浇注料的正常施工及安全使用具有重要意义。针对上述问题,论文首先研究了铝酸钙水泥在不同条件下的水化行为,探讨了微细粉及外加剂对铝酸钙水泥水化过程的作用机理。其次,对比分析了不同干燥方式对铝酸钙水泥水化产物物相组成与孔隙结构的影响机制。最后,从铝酸钙水泥结合浇注料基质物相组成设计角度出发,研究了热处理温度、化学组成及原料种类对其高温物相及微结构演变过程的影响规律。论文的主要研究结论如下:铝酸钙水泥水化过程首先由成核与晶体生长过程控制;当水化程度达到0.15时,水化过程转变为相边界反应过程控制;当水化程度为0.48时,水化过程转变为扩散过程控制。在24 h的水化时间内,CA是铝酸钙水泥水化反应的主要反应物,水化产物包括AH3-gel、C2AH8、CAH10和C3AH6,还有少量AH3-gibbsite。通过调节水固比或铝酸钙水泥粒度组成,可控制铝酸钙水泥的水化进程。当水固比由1.2增大至2时,铝酸钙水泥水化进程呈先加快后减慢的趋势。铝酸钙水泥粒度减小且分布变宽后,水化产物的形成受到抑制,水化进程减慢。在铝酸钙水泥中引入氧化铝、氧化镁及氧化硅微粉均可提高其水化程度。氧化铝微粉的加入可加速水化产物的形核,其粒度越小、加入量越大,加速效果越明显。加入活性较高的轻烧氧化镁可以显著加快铝酸钙水泥的水化进程,加速CAH10的形成。氧化硅微粉的加入可促进铝酸钙水泥水化产物的形成,提高水化产物AH3-gibbsite与C3AH6结晶程度,其比表面积越大,效果越明显。减水剂的加入加速了水化初期铝酸钙水泥的溶解,可加快铝酸钙水泥的水化进程,但降低了铝酸钙水泥的水化程度。加入柠檬酸后,由于不稳定络合物及稳定的溶剂化膜的形成,阻碍了铝酸钙水泥的水化反应。碳酸锂加入后,形成了不溶性的Li Al(OH)4,改变了浆体中钙离子与铝酸根离子浓度,加快了铝酸钙水泥的水化反应速率,有利于稳定水化产物的形成。采用非常规干燥方式可有效控制亚稳相的转化程度,调控浇注料干燥后的孔隙结构。冷冻干燥抑制了铝酸钙水泥硬化浆体中亚稳水化产物CAH10及C2AH8的转化,干燥后铝酸钙水泥硬化浆体中仍存在较多凝胶孔。由于微波干燥速率较快,且可对吸波能力不同的组分选择性加热,其干燥的铝酸钙水泥硬化浆体中部分C2AH8发生了转化,孔隙主要分布在20~2000 nm之间。常规干燥过程中由于存在“水分阻塞”效应,干燥时间较长,干燥后铝酸钙水泥硬化浆体中亚稳相完全转化为稳定相,孔隙粗化。通过控制热处理温度、Ca O/SiO2与Ca O/MgO及镁源种类,可设计高温下铝酸钙水泥结合刚玉质、Al2O3-SiO2质及Al2O3-MgO质浇注料物相组成。铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料基质在900~1400℃的转化过程为:C12A7→CA→CA2→CA6,升高处理温度可提高CA6的结晶程度。铝酸钙水泥结合Al2O3-SiO2质浇注料基质随Ca O/SiO2的下降,含Si元素的物相存在C2AS→CAS2→A3S2变化趋势,有利于材料性能的提高。铝酸钙水泥结合Al2O3-MgO质浇注料基质在1200℃处理后,可形成MA;1400℃处理时,开始形成片状CA6。当Ca O/MgO摩尔比为1:1,热处理温度为1650℃时,CA6开始与MA反应生成C2M2A14,随处理温度的升高,晶体的形貌由六方片状演变为等轴状。当Ca O/MgO摩尔比为1:2,处理温度升高至1750℃时,可同时形成C2M2A14及CM2A8,以富镁尖晶石作为镁源不利于CM2A8的形成。
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