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作为生物质的主要组分之一，木质素是地球上最丰富的可再生芳香聚合物。木质素选择性转化为高附加值的平台化学品的过程，对于实现生物质的高效应用具有重要意义。氧化解聚技术能将木质素有效地转化生成可直接应用的酮类，醛类和有机酸类等高度功能化产物，因此，近年来引起了科研界极大的兴趣。从产物的分离和催化剂重复使用性的角度出发，非均相催化氧化体系较传统均相催化技术在工业应用上具有更大的优势和发展潜力。但木质素非均相催化氧化解聚的体系同样面临如下技术瓶颈：(1)木质素中各单元之间C-C键连接稳定，结构复杂，其氧化解聚过程需要苛刻的反应条件；(2)木质素大分子扩散至催化剂活性位的传质阻力较大以及缺乏有效的活性位等因素，造成了产物的收率和选择性较低等关键问题。因此，开发对木质素大分子具有较好兼容性的孔道结构和有效的金属活性位的新型固体催化剂对实现其高效利用具有重大的意义。
工业催化剂分子筛具有较大的比表面积、丰富的活性位、良好的水热稳定性和择形催化活性，已被广泛应用在生物质降解过程中。但分子筛的微孔结构很大程度上限制了木质素大分子聚合物的传质，从而导致木质素解聚过程效率低。因此，本文设计并制备了系列负载金属氧化物的多级孔纳米薄片和封装金属氧化物的聚合纳米微囊催化剂，探究其催化木质素选择性氧化解聚的性能，并解决催化剂的活性位点、催化剂结构性质与性能之间的构效关系、催化反应机理等关键科学问题。本论文的主要研究内容如下：
(1)设计并制备一系列多级孔纳米薄片催化剂(Ce-Cu/MFI-ns)，并将其用于有机溶木质素的氧化解聚。以15Ce-5Cu/MFI-ns为催化剂，乙醇为溶剂，氧气为氧化剂时，150℃反应24h，可得到81.6%的木质素转化率，29.4wt.%的易挥发性产物的收率，其中马来酸二乙酯的收率为18.1wt.%。基于密度泛函理论(DFT)的化学计算和静态吸附实验结果表明，该多级孔材料独特的层状结构和较宽的孔径分布可有效促进木质素大分子向催化剂活性位的传质；XPS等催化剂表征结果发现，CuOx与CeOy之间的电子转移促进了木质素化学键的断裂。
(2)以酚类二聚体为木质素模型化合物，探索了其特征化学键在Ce-Cu/MFI-ns催化体系中的活化与断裂行为。研究发现，木质素分子中的C-O、C-C和苯环等连接方式在与上述木质素氧化解聚过程相同的反应条件下(150℃,24h)有效断裂，获得马来酸二乙酯等与真实木质素解聚体系相似的产物。该催化剂同时具有较好的循环使用性能，循环使用后的催化剂的催化活性和结构性质没有明显的变化。此外，通过在温和的反应条件下(100℃,4h)控制模型化合物的氧化程度，结合动力学同位素效应以及电子顺磁共振(EPR)实验结果得出的木质素氧化开环反应历程为：首先，木质素的C-C键发生断裂，生成芳香化合物；其次，生成的单酚类产物进一步开环和酯化形成马来酸二乙酯。
(3)为了进一步提高有机溶木质素的转化率、产物的收率和选择性，设计和制备了封装金属氧化物CuOx和FeOy的聚合微晶催化剂(CuO-Fe2O3@S-1)，并将其用于木质素的选择性氧化解聚。以Cu2.5-Fe2.2@S-1为催化剂时，在150℃下反应24h，木质素的转化率达到92.0%，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为35.6wt.%和70.7%。静态吸附实验表明该系列催化剂的微-介-大孔结构能显著提高木质素大分子的传质；UV-VisDRS和XPS等表征结果表明该催化剂独特的聚合微晶结构比含单晶结构的催化剂更有利于形成骨架孤立的Fe3+和Cu2+物种；N2物理吸脱附表征表明聚合微晶结构的催化剂具有较高的多级因子，使相对微孔孔容和外比表面积之间达到一定的平衡，这些催化剂的性质有利于提高木质素的解聚效率和产物的收率。另外，该催化剂对其他类型木质素和蔗渣中的原生木质素均有较好的活性，且能够有效循环使用6次以上。
(4)将CuO-Fe2O3@S-1催化剂进一步用于β-O-4模型化合物的选择性氧化转化，在与有机溶木质素相同的反应条件下(150℃,24h)，所考察的模型化合物均能有效地转化，且表现出与有机溶木质素和蔗渣相似的产物分布。动力学同位素效应与电子顺磁共振结果揭示，该体系中木质素氧化解聚反应路径为：木质素通过单电子转移机理形成自由基阳离子中间产物，然后该中间产物发生C-C键断裂形成芳香化合物，进而脱甲氧基化和羟基化生成单酚类化合物，随后该单酚化合物开环生成主要产物马来酸二乙酯。
工业催化剂分子筛具有较大的比表面积、丰富的活性位、良好的水热稳定性和择形催化活性，已被广泛应用在生物质降解过程中。但分子筛的微孔结构很大程度上限制了木质素大分子聚合物的传质，从而导致木质素解聚过程效率低。因此，本文设计并制备了系列负载金属氧化物的多级孔纳米薄片和封装金属氧化物的聚合纳米微囊催化剂，探究其催化木质素选择性氧化解聚的性能，并解决催化剂的活性位点、催化剂结构性质与性能之间的构效关系、催化反应机理等关键科学问题。本论文的主要研究内容如下：
(1)设计并制备一系列多级孔纳米薄片催化剂(Ce-Cu/MFI-ns)，并将其用于有机溶木质素的氧化解聚。以15Ce-5Cu/MFI-ns为催化剂，乙醇为溶剂，氧气为氧化剂时，150℃反应24h，可得到81.6%的木质素转化率，29.4wt.%的易挥发性产物的收率，其中马来酸二乙酯的收率为18.1wt.%。基于密度泛函理论(DFT)的化学计算和静态吸附实验结果表明，该多级孔材料独特的层状结构和较宽的孔径分布可有效促进木质素大分子向催化剂活性位的传质；XPS等催化剂表征结果发现，CuOx与CeOy之间的电子转移促进了木质素化学键的断裂。
(2)以酚类二聚体为木质素模型化合物，探索了其特征化学键在Ce-Cu/MFI-ns催化体系中的活化与断裂行为。研究发现，木质素分子中的C-O、C-C和苯环等连接方式在与上述木质素氧化解聚过程相同的反应条件下(150℃,24h)有效断裂，获得马来酸二乙酯等与真实木质素解聚体系相似的产物。该催化剂同时具有较好的循环使用性能，循环使用后的催化剂的催化活性和结构性质没有明显的变化。此外，通过在温和的反应条件下(100℃,4h)控制模型化合物的氧化程度，结合动力学同位素效应以及电子顺磁共振(EPR)实验结果得出的木质素氧化开环反应历程为：首先，木质素的C-C键发生断裂，生成芳香化合物；其次，生成的单酚类产物进一步开环和酯化形成马来酸二乙酯。
(3)为了进一步提高有机溶木质素的转化率、产物的收率和选择性，设计和制备了封装金属氧化物CuOx和FeOy的聚合微晶催化剂(CuO-Fe2O3@S-1)，并将其用于木质素的选择性氧化解聚。以Cu2.5-Fe2.2@S-1为催化剂时，在150℃下反应24h，木质素的转化率达到92.0%，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为35.6wt.%和70.7%。静态吸附实验表明该系列催化剂的微-介-大孔结构能显著提高木质素大分子的传质；UV-VisDRS和XPS等表征结果表明该催化剂独特的聚合微晶结构比含单晶结构的催化剂更有利于形成骨架孤立的Fe3+和Cu2+物种；N2物理吸脱附表征表明聚合微晶结构的催化剂具有较高的多级因子，使相对微孔孔容和外比表面积之间达到一定的平衡，这些催化剂的性质有利于提高木质素的解聚效率和产物的收率。另外，该催化剂对其他类型木质素和蔗渣中的原生木质素均有较好的活性，且能够有效循环使用6次以上。
(4)将CuO-Fe2O3@S-1催化剂进一步用于β-O-4模型化合物的选择性氧化转化，在与有机溶木质素相同的反应条件下(150℃,24h)，所考察的模型化合物均能有效地转化，且表现出与有机溶木质素和蔗渣相似的产物分布。动力学同位素效应与电子顺磁共振结果揭示，该体系中木质素氧化解聚反应路径为：木质素通过单电子转移机理形成自由基阳离子中间产物，然后该中间产物发生C-C键断裂形成芳香化合物，进而脱甲氧基化和羟基化生成单酚类化合物，随后该单酚化合物开环生成主要产物马来酸二乙酯。