Fe/TiO2可见光多相Fenton催化降解阿特拉津的效能及机制研究

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阿特拉津在过去的几十年里是全球应用最广、消耗量最大的三嗪类除草剂,因其高度的化学稳定性、难生物降解对环境易造成持久性的污染,且阿特拉津具有一定的生物毒性,被认定为内分泌干扰物(ECDs)和潜在致癌物。目前,在国内外许多地区都有检测到阿特拉津残留,已经开始威胁到生物体和人类的健康。传统的水处理工艺基本无法对其有效去除,现今常用于去除阿特拉津污染的技术主要有Fenton技术和光催化技术等。传统Fenton技术存在成本较高、易造成二次污染的问题,而现有研究的多相Fenton催化剂大多存在催化活性低及循环使用性差的问题,TiO2的光催化又多限于紫外光辐射条件下,因此本课题制备了一种成本较低、催化活性高、循环使用性能好、能可见光响应的多相Fenton催化剂,有望解决现有多相Fenton催化剂的不足,为控制阿特拉津等EDCs水环境污染及其它突发性环境污染事件提供一种应急手段。本文通过一种简单方法以TiO2为载体制备了多相Fenton催化剂Fe/TiO2,研究了制备条件对催化活性的影响,采用SEM、EDX、XRD、UV-vis等仪器对其进行了相应表征,研究了Fe/TiO2可见光多相Fenton催化降解阿特拉津的影响因素,并建立了表观动力学模型,分析了阿特拉津的的降解历程,通过LC-MS检测了中间产物并推断了可能的降解途径,最后探讨了Fe/TiO2–H2O2可见光体系的反应机制。本文研究主要结论如下:(1)以浸渍-蒸发-煅烧的方法制备的多相Fenton催化剂Fe/TiO2,可见光Fenton反应体系下Fe/TiO2的催化活性要显著高于TiO2和Fe2O3;Fe/TiO2最佳制备条件为:n(Fe3+):n(TiO2)=1:100,煅烧温度200℃,煅烧时间2 h;催化剂Fe/TiO2负载的Fe元素以α-Fe2O3的形式高度分散在TiO2表面,拓宽了TiO2光响应范围。(2)Fe/TiO2可见光多相Fenton催化降解阿特拉津的最佳条件为:初始pH=3.00、H2O2浓度为1.6 mmol/L、催化剂投加量为1.0 g/L,反应30 min,对10 mg/L的阿特拉津降解率高达95.41%,且循环使用性能良好,循环使用5次对阿特拉津的降解率基本维持在90%以上。(3)阿特拉津的降解过程符合准一级反应动力学,且Fe/TiO2可见光多相Fenton催化降解阿特拉津的表观动力学方程为:ln(C0/Ct)=0.9 3 C-0.6 9 9 4 8P-0.76392H0.5124D0.70973t(0.4≤H≤1.6),ln(C0/Ct)=1.37C-0.69948P-0.76392H-0.31483D0.70973t(1.6≤H≤6.4)。(4)通过活性物种捕获剂对阿特拉津降解影响的试验确定了Fe/TiO2–H2O2可见光Fenton体系中的主要活性物种为·OH,且·OH浓度随反应时间的延长而增大;Cl-和NO3-对Fe/TiO2–H2O2可见光Fenton体系降解阿特拉津具有一定的促进作用;HCO3-、H2PO4-、CO32-和PO42-对阿特拉津的降解存在显著的抑制作用;SO42-对阿特拉津的降解基本无影响,在处理实际废水时,当含有高浓度的HCO3-、H2PO4-、CO32-和PO42-时需对其进行掩蔽处理。(5)在Fe/TiO2–H2O2可见光Fenton体系降解阿特拉津的历程中生成了一系列的中间产物,通过LC-MS分析,存在12种中间产物,推断了3种可能降解途径,最终产物均为三聚氰酸,再进一步的矿化为CO2、H2O、NO3-等无机物。(6)Fe/TiO2–H2O2可见光Fenton体系中反应机制为:当可见光照射到Fe/TiO2表面,TiO2价带电子(e-)被激发到禁带,在TiO2导带留下空穴(h+),禁带中受激发的电子转移至Fe2O3,使Fe3+还原为Fe2+,同吸附在Fe/TiO2表面的H2O2发生多相Fenton反应生成·OH,Fe/TiO2价带产生的空穴(h+)同体系中的H2O2和H2O反应生成·OH。
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