阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备、生长机理及光催化应用研究

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阳极氧化法生长的Ti02纳米管阵列在光催化、太阳能电池、传感器、自清洁材料等方面都有很高的应用价值,而且由于原材料储量丰富、成本低、制备工艺简单等特点,已经引起国内外研究者的高度重视。然而目前对其生长机理尚缺乏深入细致和统一的认识,因而难以实现高光电转化效率纳米管阵列的制备和应用。本论文吸取了已有的阳极氧化Ti02纳米管阵列制备的经验,结合对其生长规律的认识,合理控制阳极氧化工艺和电解液体系,制备出一系列形貌可控、高度有序的Ti02纳米管阵列。在此基础上提出阳极氧化法Ti02纳米管阵列layer-by-layer growth model"(层进式)生长模型,揭示了阳极氧化Ti02纳米管阵列的生长进程和规律,以期指导Ti02纳米管阵列的理论研究和实验工作。论文主要内容可以概括为以下几个方面:(1)用HF、HNO3和去离子水按照体积比1:1:2配制的抛光液在超声协助下对钛片抛光5S,处理后的钛片表面无氧化物残留且表面裂纹少。通过控制变量法研究了阳极氧化工艺、电解液成分等因素对管形貌的影响,在低离子浓度或低离子迁移率的电解液中阳极氧化得到的纳米管管外径较均匀、节分布较密、内径从管口到管底逐渐减小、阵列表面平整度差、管可以长的很长;而在高离子浓度或高离子迁移率的电解液中阳极氧化得到的纳米管管外径不均匀、管间距较大、节分布较稀疏、内径均匀、阵列表面平整度高、管长较小(2)利用自制的高精度、多量程、超短时间间隔电流-时间记录仪实现了对阳极氧化电极电流的实时记录和阳极氧化过程控制。将电流-时间曲线分段放大后,不仅在高离子浓度或高离子迁移率下的电流-时间曲线中发现电流缓慢回升的第二阶段,而且在低离子浓度或低离子迁移率下的电流-时间曲线中发现了微小的电流振荡现象。电流初始锐降(初始氧化层形成)阶段曲线拟合结果发现,无搅拌时,只有含水量最大的电解液中阳极氧化电流-时间曲线符合ExpDecl变化规律;加上搅拌后,只有含水量最小电解液中阳极氧化电流-时间曲线不符合ExpDecl变化规律,而只有用ExpDec2拟合才能达到理想效果。ExpDec2中的两个指数式说明影响电流变化因素除了初始氧化层的形成之外还有其他方面的原因,比如氧化层迅速形成造成周围离子的迅速减少从而导致电流变化。(3)在TiO2纳米管阵列的后期处理方面,主要研究了退火温度对样品的外观、形貌、微结构等方面的影响。还通过超声振动处理TiO2纳米管阵列,发现高功率超声振动会导致纳米管整体从钛基底上脱落,而低功率超声振动会去除纳米管阵列表面碎片残留物和较薄的管口部分,能清洁纳米管表面。(4)系统总结了现有的阳极氧化TiO2纳米管阵列的生长模型,结合所制备样品的扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)形貌照片和生长过程的电流-时间曲线,首次提出阳极氧化TiO2纳米管阵列的" Layer-by-layer growth model"(层进)生长模型。模型指出,初始氧化层形成后,由于电解液腐蚀和电场作用,其表面会随机分布一些击穿点,电解液通过第一层被击穿的微小孔洞渗入氧化层/金属界面,进而形成第二氧化层,第二氧化层比初始氧化层薄,随后也会被击穿,而击穿点位置和第一层是延续的,这样不断地一层一层往金属方向推进,各层延续的孔洞形成管内空腔,同层内孔洞间的氧化物在表面张力作用下分离,进而造成管的分离,相邻层间会留下未被拉断的“节”。(5)控制阳极氧化工艺和电解液成分,制备了符合光催化应用要求的TiO2纳米管阵列,研究了不同形貌的以及退火处理后的纳米管的荧光特性和光催化性能。本论文工作的创新点:(1)首次引入超景深三维显示系统大面积范围对预处理钛片和TiO2纳米管阵列的表面平整度进行表征,并尝试使用钛片真空退火、超声协助化学抛光等方法,有效改善了预处理钛片的表面平整度。(2)利用自制的高精度、多量程、超短时间间隔的电流-时间记录仪实现了对阳极氧化电极电流的实时记录和实验过程控制,将所得电流-时间曲线分段拟合,得到了与TiO2纳米管阵列形成有关的重要信息,并为合理解释本文提出的生长模型提供了重要依据。(3)创新性地提出阳极氧化TiO2纳米管阵列的“Layer-by-layer growth model"(层进)生长模型。并结合所制备样品的形貌特点和其他表征手段,对该模型进行了合理解释。
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