酸酐酯化新型催化剂研究

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本论文针对酸酐酯化反应体系,考察了钼化物和碳化物催化剂的催化性能。首次研究发现二硫化钼及碳化钼催化剂对琥珀酸酐与甲醇和乙醇的酯化反应具有优异的反应速率和选择性。同时,本论文研究中还探究了以上两类催化剂在乙酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐等酸酐与甲醇或乙醇的酯化反应中的催化性能。首次提出了二硫化钼及碳化钼新型催化剂催化酸酐酯化反应的反应机理。(1)二硫化钼催化酸酐酯化反应及其机理针对琥珀酸酐酯化反应体系,尝试了一系列钼化物等金属化合物作为催化剂。实验表明所有钼化物的催化效果均优于文献中使用的氧化锌催化剂。其中,二硫化钼催化效果最佳。在其最佳反应条件下,即甲醇与琥珀酸酐质量比为10:1、催化剂0.4mmol、反应温度为140℃、反应时间4小时条件下,产率高达99.7%。相同反应条件下,缩短反应时间为半小时产率仍可达到99%,远比氧化锌的催化效果好。通过BET测试,发现催化剂反应后孔体积和孔径增大以及比表面积的减小。这是催化剂循环使用时催化效果降低的原因。通过SEM、TEM、XPS及XRD一系列表征发现反应前后二硫化钼催化剂的组成和机构没有发生明显变化。同时,实验证明该反应为非均相催化反应。通过乙酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐等酸酐与甲醇和乙醇的反应,发现二硫化钼在酸酐酯化反应中具有优良的催化性能,且对位阻小的酸酐酯化反应催化效果更好,尤其在位阻小且存在共轭的体系中产率的提升更为明显。根据以上实验现象,本论文首次给出二硫化钼催化酸酐反应的机理。(2)碳化钼催化酸酐酯化反应及其机理针对酸酐酯化反应体系,选取了乙酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐等酸酐与甲醇或乙醇的反应,使用一系列碳化物作为催化剂。实验结果表明,非金属碳化物的催化效果不如金属碳化物,而金属碳化物中碳化钼的催化效果最佳。在甲醇与琥珀酸酐的质量为10:1,反应温度为140℃,反应时间4小时,催化剂为0.4mmol条件下达到最佳催化效果,产率高达99.1%。通过BET测试发现,反应后的碳化钼虽比表面积和孔体积增大,但孔径却变小。催化剂之间的比较表明,碳化钼的催化效果虽不如二硫化钼,但远优于氧化物催化剂。而且和二硫化钼催化剂类似,碳化钼对位阻小的酸酐酯化反应起着重要作用,尤其在位阻小且存在共轭的体系中产率提升更为明显。最后,给出了碳化钼催化酸酐酯化反应的机理。
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