有机杂化银卤化物的合成、结构及光催化性能研究

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近年来,有机-无机杂化银卤化物由于其丰富的拓扑结构、出色的光催化效果以及优异的光物理、光电性能而被广泛应用。银卤化合物的合成方法主要有溶剂热法和常温法。本文通过向Ag/X(X=Br,I)体系中分别引入镧系金属配离子、过渡金属配离子以及有机阳离子,合成了九个有机杂化银碘化合物和一个有机杂化银溴化合物。1.使用常温扩散法,以N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为有机配体,向Ag/I体系中引入镧系金属合成了银碘化合物[La(DMA)8]Ag9I12·H2O(1),[Ln(DMA)7]2Ag16I22(Ln=Pr(2),Sm(3)和[Ln(DMF)Ag6I9](Ln=La(4),Nd(5))。化合物 1 的[Ag9I12]n3n-先由 AgI4 初级结构单元通过共边形成不对称结构单元Ag4.5l8,再通过共点连接形成1-D聚合阴离子链[Ag9I12]n3n-。化合物2和3具有相同的晶体结构,它们的阴离子部分都是由AgI4四面体先形成不对称结构单元Ag16I25,再通过共边形成可无限延伸的1-D[Ag16I22]n6n-阴离子链。化合物4和5的晶体结构也相同,它们的阴离子部分是由次级结构单元Ag6I12通过共点形成的1-D聚合阴离子链[Ag6I9]n3n-。阴离子的聚合方式受合成温度及配体等多方面的影响。首次对含镧系金属配离子的银碘化合物进行光电流、循环伏安及光催化机理的研究。化合物1-3的光电流强度大小分别为14.2μA、17.5μA和18.0μA,4和5的光电流强度大小分别为14.1μA和12.9μA。常温下通过监测罗丹明B(RhB)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的浓度变化来测定化合物1-5的光催化活性。在3.5小时内,化合物1-3对CV的降解率依次为26.9%,80.3%和86.9%,对RhB的降解率依次为67.5%,19.2%和37.4%。化合物4和5在3.5小时内对MB的降解率分别为76.2%和68.9%,对RhB的降解率分别为54.7%和27.3%。比较化合物对有机染料的光催化降解效果发现,化合物的光催化降解活性均与其光电流强度有关,光电流强度越大,其电子-空穴对分离效果越好,化合物的光催化效果则越强。循环伏安测试结果表明化合物2的氧化峰为0.977 V,还原峰为-0.475 V,化合物3的氧化峰为1.14 V,还原峰为-0.89 V。对化合物2和3进行光催化机理研究,探究结果表明h+在化合物2对CV的光催化降解反应中起主要作用,·O2-在化合物3对CV的光催化降解反应中起主要作用。2.分别向TM/AgI/KI体系中分别引入柔性胺(en,dien)合成了银碘化合物[Co(en)3]Ag2I4(6),[Mn(en)3]Ag2I4(7)和[Co(dien)2]Ag2I4·H2O(8)。化合物 6 和 7 具有相同的晶体结构,它们的阴离子部分均为3-D[Ag2I4]n2n-网状结构。化合物8中,AgI4四面体通过共用I原子形成3-D[Ag2I4]n2n-阴离子链。在可见光照射下对化合物6-8进行光催化活性探究。化合物6-8在105 min内对CV的降解率分别达到了71.82%,41.18%和75.61%。对化合物6进行光催化机理探究,结果表明h+和·OH是化合物6降解CV反应中的主要活性物质。对化合物6-8进行光电流响应测试,其电流密度分别为2.9μA·cm-2,1.0μA·cm-2和3.7μA·cm-2,这与它们的光催化降解效果一致。循环测试结果表明化合物7和8具有较强的光电流稳定性。3.在有机阳离子作为结构导向剂的AgX(X=Br,I)/KI反应体系中,以hmta,AgX(X=Br,I)作为起始反应物,分别在常温和溶剂热反应条件下合成了化合物[hmt]Ag3Br3·H2O(9)和[mhmta]Ag2I3(10)(hmta=hexamethylenetetramine,mhmta=1-methyl-hexamethylenetetramine)。化合物 9 为中性化合物,AgBr3N 四面体通过共用Br原子与hmta连接形成三维网状结构Ag3Br3。化合物10中,AgI4单元通过共边形成不对称结构单元Ag2I6,再通过共享I原子形成无限可延伸的1-D阴离子链[Ag2I3]nn-。对化合物进行光催化活性探究,化合物9和10在140 min内对MB的降解率分别达到了 30.40%和25.90%。复合光催化剂9/10%-g-C3N4和9/20%-g-C3N4对MB的降解率分别达到了 90.0%和72.0%。常温下对化合物进行光电流测试,化合物9和10的电流密度分别为1.6μA·cm-2和3.6μA·cm-2。当掺杂了 10%g-C3N4后,复合光催化剂9/1 0%-g-C3N4的光电流密度达到了 4μA·cm-2,9/20%-g-C3N4的光电流密度达到了 2.4μA·cm-2。探究结果表明,当掺杂不同比例的g-C3N4之后,复合材料的光电流密度对应有明显增强,且掺杂10%的g-C3N4的复合材料其光催化降解活性及光电流密度更优。4.本文所有化合物的晶体结构均在X射线单晶衍射仪上测定,用元素分析、红外光谱和XRD粉末衍射对化合物的组成进行表征,并且研究了化合物的光催化性质、光电性质以及热稳定性。
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