【摘 要】
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为了减少对传统化石能源的依赖,全球范围内的能源结构正加速转型。高能量密度的锂离子电池在新能源开发中占据重要地位,但高成本以及安全隐患问题同时制约其向大规模储能市场的推进。为满足电网级储能的要求,研发具有低成本、长寿命、高功率和能量效率的新型离子电池体系具有重要战略意义。新型离子电池与锂离子电池具有类似的储能机理,但其载流子性质与锂离子存在明显差异,大尺寸的碱金属离子或者高电荷密度的多价离子易对电极
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为了减少对传统化石能源的依赖,全球范围内的能源结构正加速转型。高能量密度的锂离子电池在新能源开发中占据重要地位,但高成本以及安全隐患问题同时制约其向大规模储能市场的推进。为满足电网级储能的要求,研发具有低成本、长寿命、高功率和能量效率的新型离子电池体系具有重要战略意义。新型离子电池与锂离子电池具有类似的储能机理,但其载流子性质与锂离子存在明显差异,大尺寸的碱金属离子或者高电荷密度的多价离子易对电极材料结构造成不可逆的破坏,进而导致电池性能的衰减。近年来二维材料凭借其独特的物理化学性质以及结构优势在能源储存与转换方向备受关注,为储能材料的设计提供了新的方向。本论文通过简单的液相法合成多种具有二维结构的正极材料,并以高安全低成本的水系锌离子电池和碱金属离子电池为体系,研究所制备正极材料的电化学性能。本论文的研究思路如以下三个工作所述:(1)为了缓解Zn2+储存时对正极材料结构的破坏,在溶剂热反应条件下,合成了一种具有二维层状结构的钒氢氧化物(H6V4010 haggite相)作为水系锌离子的正极材料。相较于V2O5锯齿状的层状堆叠,H6V4010均匀的堆叠结构更有利于锌离子的储存。同时,得益于H6V4O10材料开放的空心纳米球形貌,所制备的H6V4O10电极材料展现出优良的电化学性能。H6V4O10在水系锌离子电池中拥有与V2O5纳米线材料相似的比容量以及初始活化现象,但H6V4O10在后续循环测试中展现出更为优越的稳定性,进一步验证了 H6V4010的结构优越性。即使在极高电流密度(10 A g-1)下运行,H6V4010依然能稳定循环1000圈并保有185 mAh g-1的比容量,充分发挥了 H6V4010在水系锌离子电池中的潜力。(2)为了高效储存尺寸较大的碱金属离子,采用具有柔性骨架的有机聚合物材料作为正极材料。以苯四胺盐酸盐(TAB·4HCl)以及萘四甲酸二酐(NTCDA)为单体,通过溶剂热法将其聚合形成一种具有二维交联结构的聚酰亚胺正极材料(PI-TAB)。PI-TAB的二维交联结构显著提升了材料稳定性并大幅降低了其在电解液中的溶解性。同时,由纳米片堆叠而成的PI-TAB呈现出开放结构促进了离子传输性能。PI-TAB材料稳定的二维交联结构以及开放形貌使其在碱金属离子电池中表现出优异的电化学性能。当PI-TAB被用作钠离子电池正极时,其在2 A g-1的条件下稳定循环6000圈后依然保有101 mAh g-1的高比容量。PI-TAB不仅可应用在碱金属离子电池中,其在镁离子电池或者水系锌离子电池中同样能展现出色的电化学性能。(3)为了开发在不同电池体系具有高度普适性的电极材料,通过液相缩聚反应制备了一系列具有层状结构的六氮杂环(HAT)类共轭大分子及其衍生物,同时作为碱金属离子电池和多价离子电池正极材料。HAT分子具有缺电子属性、刚性共轭平面结构以及丰富的亚胺活性官能团,这些特性赋予了其高理论容量以及高效储存各种载流子的潜力。我们以水系锌离子电池以及钠离子电池为研究体系测试其电化学性能。测试过程中发现HAT分子拥有较高的比容量(435 mAhg-1 in ZIBs),不同的接枝官能团对材料的放电电压、放电比容量以及循环稳定性具有显著的影响。此外,我们还基于HAT分子合成了一种氢键有机框架(HOF)材料,并对其结构和电化学性质进行探究,其周期有序结构有望对相关材料的设计合成提供思路。
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