铁族金属(Fe,Co)@掺杂石墨化碳复合电催化剂的制备及其氧还原性能研究

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燃料电池由于其广阔的应用前景和符合世界能源逐渐匮乏对新型发电装置的需求而备受到人们的关注。但是低效的阴极氧还原反应却严重制约了燃料电池的发展,因此寻找高效且快速的阴极氧还原反应催化剂显得尤为重要。目前,在燃料电池领域中使用最为广泛的是铂基贵金属催化剂,但其昂贵的价格和稳定性,抗毒性差的特点严重阻碍了燃料电池的发展。因此,寻找价格低廉且资源丰富的非贵金属催化剂使其具备高效催化活性、优异稳定性和抗甲醇毒性等特点就显得尤为重要。本文中利用多巴胺(DA)易聚合和与过渡金属离子(如Fe,Co等)有强配位作用及其热解产物具有良好导电性和含氮量高特点,利用高温热处理法制备出“Fe-Co@氮掺杂石墨碳”和“Fe1-xS@氮、硫共掺杂介孔石墨碳球”两种复合电催化剂,并研究了催化剂的催化活性、稳定性、抗甲醇毒性及催化机理,为研制高效非贵金属催化剂的提供了新思路。本文的主要研究内容如下:(1)铁-钴@氮掺杂多层石墨烯纳米方块催化剂的制备及氧还原催化性能研究普鲁士蓝类似物(PBA),作为一种金属有机框架(MOFs),被认为是制备组分可控和结构多孔M-N-C催化剂的前驱体/模板,其化学式为M3II[MIII(CN)6]2(其中MII和MIII均为过渡金属阳离子Fe或Co)。本实验采用PBA作为模板,用PDA包裹Fe3[Co(CN)6]2 NCs作为前聚体,再通过一步热解法合成核-壳结构的Fe-Co@NMG NCs并探讨转化温度对氧还原性能的影响。此外,还研究了过渡金属的种类和石墨碳壳如何调控氧还原性能。结果表明,Fe-Co@NMG NCs展现出良好的催化活性,其起始点位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别为0.92和0.86 V,且其主要发生4电子反应途径,此活性可与商用的Pt/C催化剂相媲美。更重要的是,Fe-Co@NMG NCs展现出优异的抗甲醇及循环稳定性等。而以上优异的的氧还原催化性能是来源于Fe Co双金属的协同作用,以及表面包裹的多层氮掺杂石墨碳不仅仅增强电子转移速率同时掺杂的氮原子活化了周围的碳原子是催化剂的活性位点增加。除此以外,包裹的碳材料也可以有效地防止Fe Co双金属核被甲醇毒化,以及被电解质溶液溶解提高催化剂的抗毒性和稳定性。(2)硫化铁@氮、硫共掺杂介孔石墨碳球催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究在Fe-Co@NMG NCs体系中,大量的金属活性位点被碳层包裹而不能完全在氧还原催化反应中起到作用。基于此,本体系采用两步热解法设计并合成了一种葡萄干面包形的Fe1-xS@氮、硫双掺杂的介孔石墨碳球(N,S-MGCS)材料。通过调控添加的Fe2+含量,分析了作为活性位点的Fe1-xS颗粒的大小和含量对氧还原反应催化性能的影响。结果表明合成得到的Fe1-xS/N,S-MGCS在碱性和酸性介质中的氧还原反应(ORR)均有着优异的电催化活性,而其催化活性与Fe1-xS的含量和分布有密切的关系。其中,(Fe1-xS/N,S-MGCS)0.2在碱性介质中具有最优的电催化活性,其Eonset为0.97 V,E1/2为0.91 V,甚至优于商用的Pt/C催化剂,而在酸性介质中,相比于已经报道过的非贵金属催化剂而言,该催化剂可与目前所发表的非贵金属催化剂最优的催化活性相媲美,其Eonset=0.81 V,E1/2=0.73 V。以上如此优异的催化性能是由于向拥有高导电性能的石墨碳载体上引入了Fe1-xS,从而增强了催化剂的活性位点提高了反应性能。同时,葡萄干面包形结构可以有效的提高电子和离子的传递速率且能防止硫化铁纳米晶粒的自聚和浸出。此外,本研究很好的分析了掺杂碳材料和过渡金属硫族化物相结合的复合材料在氧还原反应中的重要作用。
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