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多孔配位晶体内富含结构可调的微纳空腔,在客体分子、离子的存储与分离等领域有着重要的应用价值。通过电化学氧化还原,多孔配位晶体及其衍生物可实现钠、钾离子的可逆存储,被视为钠、钾离子电池的理想电极材料。固体离子学指出,多孔配位晶体的离子存储行为主要受分子组成、晶体结构等因素影响。然而,研究实践表明,不同尺寸、介观形貌的多孔配位晶体往往表现出多样的离子存储动力学或性能。因此,需要精确控制多孔配位晶体的介观结构,并研究介观结构多孔配位晶体的钠、钾离子存储。本论文围绕多孔配位晶体及其衍生物,尝试厘清介观结构与多孔配位晶体的钠、钾离子存储机制的关联,在此基础上开发高性能的钠、钾离子电池电极。主要内容如下:1.Ni3[Fe（CN）6]2晶体介观尺寸的调控及其对钠离子存储的影响。基于对结晶动力学的调控,利用柠檬酸三钠与金属离子作用,减缓结晶速率,实现了普鲁士蓝类配位晶体尺寸的可调。我们在Ni2+与K3Fe（CN）6反应的溶液中加入了柠檬酸三钠。通过调节柠檬酸三钠的用量（200 mg—400 mg）,合成出了不同尺寸的Ni3[Fe（CN）6]2晶体。之后利用透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（SEM）与X射线粉末衍射仪等仪器对产物的形貌、尺寸以及晶体结构进行了表征。测试结果显示样品是单分散的立方体颗粒,晶体结构为Fm3?m。我们实现了Ni3[Fe（CN）6]2晶体尺寸从50 nm到150 nm的调控。当Ni3[Fe（CN）6]2晶体尺寸小于110 nm时,晶体结构受表面能影响,在钠离子嵌入、脱出过程中保持不变;当颗粒尺寸大于110 nm时,表面能影响消失,在离子嵌入过程中发生晶体结构的临时塑性形变,实现更大容量的客体离子可逆存储。150 nm Ni3[Fe（CN）6]2晶体的钠离子存储量为2.8 mmol/g,而受表面能影响的50 nm的晶体钠离子存储量则只有2 mmol/g左右。2.Na2Ni[Fe（CN）6]晶体纳米框架结构的合成及其对钠离子存储的影响。基于对晶体解离动力学的调控,利用酸解离配位晶体在空间区域上的速率差异,通过质子刻蚀晶面,获得普鲁士蓝类配位晶体纳米框架。实验以Na2Ni[Fe（CN）6]单晶体作为前驱物,在0.4 M盐酸溶液中进行可控的刻蚀解离,最终得到了纳米框架结构的Na2Ni[Fe（CN）6]单晶体。在此之后,我们研究了纳米框架结构对于钠离子存储的影响。纳米框架结构扩张了Na2Ni[Fe（CN）6]晶体与电解液之间的固-液界面,消除了表面能影响,减小了晶格内部输运在整个离子存储过程中的比重,使钠离子的传输以跨越固-液界面为主,提高了钠离子在Na2Ni[Fe（CN）6]晶体电极内部的扩散能力。当充放电电流密度为1 A/g时,纳米框架晶体的电极容量保持率为60%。在电流密度为100 mA/g进行长循环测试时,500次循环后电极容量保持率高达90%。相反,实心晶体在充放电电流密度为1A/g时的容量保持率仅有17%。在500次充放电循环后（电流密度为100 mA/g）,容量保持率仅有55%。3.碳纳米中空颗粒的合成及其对钠、钾离子存储的影响。基于对晶体解离动力学的调控,通过多酚—单宁酸（TA）刻蚀解离沸石咪唑骨架配位（ZIF-8）晶体的内腔,获得ZIF-8的纳米中空颗粒。通过固相热解ZIF-8纳米中空颗粒,制备多面体形碳纳米中空颗粒。之后,我们研究了纳米中空结构对钠、钾离子存储的影响。由ZIF-8纳米中空颗粒热解得到的碳纳米中空颗粒的钠、钾离子存储方式为赝电容型,而实心碳纳米颗粒为电池型。其原因在于超薄的纳米中空颗粒壳层（10 nm）消除了钠、钾离子在电极材料内的扩散影响。离子的传输完全是固-液界面的跨越,呈现出赝电容型快速存储行为。将碳纳米中空颗粒作为钠、钾离子电池的负极时,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在10 A/g的电流密度下,碳纳米中空颗粒电极可以展示110 mAh/g的可逆容量。在循环100圈后,其容量保持率依然接近100%。与此对照,实心碳纳米颗粒在此电流密度下无法存储钠、钾离子。4.碳网络结构的合成及其对钾离子存储的影响。基于对结晶动力学的调控,利用三乙胺促使配体去质子化,加快结晶速率,使沸石咪唑框架配位晶体（ZIF-67）的尺寸从50 nm到3000 nm可调。基于多孔配位晶体的杂化组成,合成介观结构的配位晶体的热解衍生产物。通过热解含钴沸石咪唑骨架配位纳米晶体,制备石墨化碳纳米网络。由含钴沸石咪唑骨架配位纳米晶体热解制备的石墨化碳纳米网络与颗粒的钾离子存储方式均为赝电容型。此时制约钾离子的嵌入、脱出速率的影响因素转为电导率。由于碳纳米网络具有更好的电导率,电子的传导更快,表现出更优的倍率性能与循环稳定性。以碳网络为钾离子电池负极,当电流密度为50 mA/g时,500次循环后的电极可逆容量可达200 mAh/g。与此相反,碳颗粒电极的可逆容量则不到30 mAh/g。当电流密度为2 A/g时,碳网络依然具有100 mAh/g的可逆容量,而此时碳颗粒电极完全失去充放电能力。