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本文采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d，p)和M06-2X/6-311++G(d，p)水平下，研究质子氢和三氧化二铬(Cr2O3)在气相条件下催化六氯丙酮(HCA)与氢氟酸（HF）反应生成六氟丙酮(HFA)的反应机理。 质子氢和Cr2O3作HCA氟化反应的催化剂时，其活性中心（H+与Cr原子）与HCA中的富电原子（O原子）成键，从而催化氟化反应。自然键轨道(NBO)分析结果表明，HCA能被质子氢极化，使得中间碳原子呈现更强的缺电性，部分C-Cl键变得更弱，有利于卤素交换氟化反应的进行。与质子氢催化所不同的是，HCA与Cr2O3络合生成CCl3C(OCr2O3)CCl3后，中间碳原子的缺电性反而减弱，Cr原子和与它相邻的Cl原子有成键的倾向。前线轨道理论分析结果表明，质子化的HCA与HF分子在能量上更加匹配，氟化反应更容易发生。 本文根据NBO分析所获得的断键的位置，设计并验证了多条反应路径，并对每一步氟代反应的位置选择进行了探讨，得到了“CCl3C(OH+)CCl3+6HF”和“CCl3C(OCr2O3)CCl3+6HF”的能垒最低反应路径。在质子氢和Cr2O3两种催化剂存在的条件下，HCA氟化的最可能反应路径均为氯迁移-氟氯交换路径，但这两者的氯迁移过程的作用位置有所不同。根据计算得到的能垒最低反应路径，从一取代反应至六取代反应，体系的相对能量呈现明显的递减趋势，且过渡态的能垒也越来越低，反应越容易进行。经对比得到，Cr2O3催化路径的总势垒比质子氢催化路径的总势垒低，这说明:对于HCA氟化反应，Cr2O3催化效果比质子氢的催化效果更好。