方钴矿CoSb3是一种具有开放笼状结构的窄带半导体材料，它具有高的Seebeck系数以及较高的电导率，通过各种优化手段有望成为一种非常具有前景的高效中温热电转换材料。目前制约方钴矿热电性能的一个主要因素是它较高的热导率。由于热电参数之间的内在耦合关系，方钴矿热电性能的优化及机理还不清晰。针对这一课题，本论文主要采用第一性原理并结合波耳兹曼传输理论，研究多种原子单填充和组合填充对CoSb3晶体结构、电子结构以及传输性能的影响。　　 本论文主要完成了三个方面的工作，首先采用基于密度泛函的投影缀加平面波方法对不同含量Ba和In两种原子单填充CoSb3的晶格结构以及电子结构进行了详细的研究，结果表明不同填充含量的Ba和In原子填充CoSb3后带来一些明显的改变。CoSb3的晶体结构发生了膨胀，内部Sb4环由矩形向正方形演变，能带结构的带隙随着填充含量的不同呈线性变化，其中不同含量In原子填充导致CoSba带隙随着填充含量增加呈线性增长，而Ba原子填充后带隙随着填充含量增加而线性降低，态密度结果显示In原子和CoSb3之间可能存在轨道杂化作用。接着采用超胞方法计算了九种原子0.125含量单填充CoSb3的电子结构和Seebeck系数，计算结果表明这九种原子小含量单填充对CoSb3的价带影响不明显，填充后主要的变化是费米能级上移，导带底部出现填充原子产生的杂质带，Seebeck结果显示Sn和In原子填充后具有较好的性能；另外在这部分中，还计算九种原子在CoSb3空穴中的振动频率，结果表明同类原子具有相似的频率。在电子结构和振动频率的基础上，给出了四种可能具有较好热电性能的填充原子组合。　　 其次采用密度泛函及投影缀加平面波方法并结合波耳兹曼传输方程对一系列全Fe基填充方钴矿RFe4Sb12的电子结构以及电传输性能进行了计算研究。计算结果表明全Fe基单填充方钴矿RFe4Sb12均为间接带隙，费米能级均与价带相交，表现为p型热电材料。填充原子对FeSb3的价带贡献仅为1％左右。但是对导带的贡献高达10％，在全部的填充原子中，Sn原子对导带的贡献最高，其导带态密度贡献值达20％。全Fe基方钴矿的电传输结果表明，它们具有相近的Seebeck系数，这是由于全Fe基填充方钴矿具有相似的价带电子结构。　　 最后采用相同的方法研究了两类组合填充方钴矿的热电性能及电传输性能。一类是Ba，Yb，In两两组合双填充方钴矿，计算表明(Ba，In)组合相比(Ba，Yb)和(Yb，In)两种组合具有更好的热电性能，这是因为能带结果显示Yb原子与CoSb3之间可能存在轨道相互作用，并且这种相互作用将导致CoSb3电子迁移率的降低。另一类是Ca与四种稀土原子(Pr，Nd，Eu和Sm)组合填充CoSb3，根据能带结构特征可以将四种稀土分为两组，一组为Eu和sm，另一类是Pr和Nd。电传输计算结果表明每组稀土原子与Ca双填充CoSb3后具有相近的传输性能，其中Eu和Sm这组与Ca组合填充CoSb3后具有更好的电性能。