论文部分内容阅读
功能化离子液体（FILs）捕集CO2技术具备工业应用价值。增加阴、阳离子上的氨基个数是提高FILs的CO2捕集性能的传统方式,然而受限于空间位阻效应和氨基甲酸酯产物难以再生的特性,FILs上氨基的个数不能够无限地增加。与氨基FILs不同,含氮唑基（[AHA]-）型FILs捕集CO2时具备更高的活性基团利用率且更易于再生。因此,本研究利用二乙烯三胺（DETA）分别和咪唑、吡唑、三氮唑（Im,Py,Tz）合成了新型的氨基-唑基双功能化离子液体（[DETAH][AHA]）,以达到高效-可逆捕集CO2的目的。本研究利用量子化学计算技术辅助构建FILs,根据模拟计算和实验结果探究该FILs的CO2捕集性能。通过核磁共振碳谱(13C NMR)表征手段分析该FILs溶液捕集CO2的反应机理,建立相关的动力学模型探究其吸收CO2的传质反应动力学,最后考察了该FILs溶液再生过程中所需的能耗,并评估其节能潜力。本研究获得的创新性成果如下:（1）[DETAH][AHA]捕集CO2的量子化学计算。[DETAH]+的氨基上N原子的自然键轨道（NBO）电荷比[AHA]-上的N原子更高,意味着[DETAH]+更易于和CO2发生反应。N-H键的键长大小与溶液的碱性呈正比,阴、阳离子的相互作用能（ΔE）与溶液的粘度和热稳定性呈反比,从而进一步预测了该FILs的物化特性。不同[AHA]-和CO2的ΔE和反应焓变（ΔH）的大小遵循:[Im]->[Py]->[Tz]-,ΔE和ΔH值越高,意味着该唑基基团和CO2的反应越容易发生。此外,相比于促进CO2的水解,[AHA]-更倾向于与CO2一步反应生成氨基甲酸酯;引入质子化的[AHA]-H产物后,再生反应的活化壁垒显著降低,从而预测[AHA]-能够促进该FILs解吸CO2。（2）[DETAH][AHA]吸收-解吸CO2的性能测试。40oC条件下,0.5 M的[DETAH][Im]、[DETAH][Py]和[DETAH][Tz]溶液的CO2饱和吸收容量分别为11.94,11.39和10.10 mol CO2/kg IL,均远高于传统MEA溶液。在120oC,90 min条件下再生后,这三种吸收剂的再生效率分别为93.66%,94.62%和97.93%。同等条件下经过五次循环再生后,[DETAH][AHA]的再生效率仍保持稳定并达到90%以上。实验结果与量子化学计算结果预测的规律一致,验证了理论计算的可靠性。（3）基于13C NMR谱图分析,阐明了[DETAH][AHA]捕集CO2的反应机理。吸收过程中,[DETAH]+与CO2反应生成氨基甲酸酯并贡献主要的吸收负荷,氨基甲酸酯会水解生成碳酸根;[AHA]-能够与CO2一步反应生成氨基甲酸酯,并最终完全水解生成碳酸根和质子化的[AHA]-H从而提高溶液的CO2吸收容量。解吸过程中,氨基甲酸酯和HCO3-/CO32-会分解释放出氨基和CO2。重要的是,[AHA]-H产物能够促进氨基甲酸酯分解生成HCO3-/CO32-,并释放氨基活性基团,从而在吸收-解吸过程中与[DETAH]+起到协同促进的作用,确保溶液高效的CO2吸收-解吸性能。（4）[DETAH][AHA]捕集CO2的传质反应动力学和再生能耗评估。通过(lnk2,FIL)对（1/T）的线性拟合,得出[DETAH][Im]溶液吸收CO2的Arrhenius关系式为k2（28）1.0365?101 2exp（7）-5873.67/T（8）,其反应活化能（Ea）为48.83 kJ/mol;此外[DETAH][Tz]溶液吸收CO2的Arrhenius关系式为k2（28）3.5361?101 2exp（7）-6380.60/T（8）,其反应活化能为53.05 kJ/mol。[DETAH][Im]和[DETAH][Tz]溶液再生过程的总能耗(Qtotal)分别为2.94和2.84 GJ/ton CO2,分别比传统MEA溶液的Qtotal低18.56%和21.33%,说明[DETAH][AHA]具备应用潜力。