含氮化合物在超临界水氧化过程中的脱氮规律研究

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超临界水氧化(supercritical water oxidation,SCWO)技术,因其具备反应速率快、耗时短、过程密闭性好、去除率高、二次污染小等优点,已成为处理含氮污染物的研究热点。但现有的报道未对含氮化合物在SCWO过程中含氮产物转化、脱氮规律与降解机制进行系统研究。本论文选取不同含氮化合物,研究了含氮化合物在SCWO过程中TN去除效果与脱氮规律,并结合密度泛函理论(density functional theory,DFT),从量化参数角度揭示SCWO过程的脱氮机理,主要研究内容与结果如下:(1)SCWO过程中无机氮(NO3-/NH4+)氮元素形态转化机理研究。发现SCWO过程中NH4+被·OH氧化产生·NH2、·NH、HNO:等产物,其中·NH可以与HNO:进一步反应生成N2;由于NH4+自身结构稳定,仅有少量的NH4+可以被·OH氧化成·NH2,导致NH4+在SCWO条件下脱氮效果不理想(去除率<15%)。SCWO过程中NO3-水热分解生成NO2-与O2,其中NO2-被水热反应中的活性H还原成NO与N2;但SCWO过程中存在大量的·OH,致使NO3-难以向NO2-转化(去除率<10%)。NH4+与NO3-同时存在时,经过热解可生成·NO2、NO2-、·NH2、·NH;其中·NO2与·NH2更易反应生成N2,实验表明当NO3-/NH4+=1:1(摩尔比)时,TN去除率为21.2%。有机助燃剂可提高热值、增加反应体系中C、H元素的含量,促进NOx-的还原、实现向N2转化。(2)SCWO过程中含氮有机物脱氮规律研究。发现TN去除率随着温度(350-550 oC)与停留时间(0.5-6 min)的增加而增加,可达到43.7-93.3%。偶氮类化合物TN去除率(均值为84.4%),显著高于氨基类(61.9%)、硝基类(60.6%)、杂环氮类(57.8%)。含氮产物结果表明,在SCWO过程中有机氮可迅速实现无机化,其中氨基与杂环氮类化合物会迅速分解成NH4+和少量的NO3-,而硝基类化合物则分解成NO3-和少量的NH4+;NH4+与NO3-在反应中含量相对稳定,二者仅能实现部分脱氮,脱氮效果不理想,因此SCWO过程中有机氮削减是TN去除的主要贡献源。(3)SCWO过程中邻、间、对-硝基苯胺(2-,3-,4-NA)脱氮规律研究。发现TN去除率整体上呈现出2-NA(85.2%)>3-NA(79.0%)>4-NA(74.9%),表明分子内氨基与硝基的协同脱氮效率更高,且二者的空间距离越近脱氮效果越好。基于DFT计算结果,预测出邻、间、对硝基苯胺在SCWO反应中的降解路径,发现在·OH进攻下,氨基与硝基会产生活性氨基与硝基点位,二者相互反应促进N2的转化并生成少量的NH4+、NO3-;SCWO过程中生成的NH4+与NO3-含量消减慢,表明无机N的氮气转化速率低。通过苯胺/硝基苯=1:1(摩尔比)试验,发现混合后的苯胺/硝基苯TN去除率高于二者单体化合物的均值,因此推测:在SCWO过程中很可能存在分子间的氨基与硝基协同脱氮路径,致使苯胺/硝基苯混合后的TN去除率高于二者的TN去除率均值。(4)SCWO过程中硝基与氨基/杂环氮类化合物协同脱氮规律研究。硝基与氨基/杂环氮类化合物混合后TN去除率均值为66.7%,高于单体化合物的均值(58.1%),证明硝基与氨基/杂环氮类化合物之间存在协同脱氮作用。基于SCWO过程中有机氮削减迅速和NH4+/NO3-脱氮速率慢,对应构建了前端活性氨基/硝基生成反应的快速平衡和末端N2转化限速控制的总体反应历程,通过平衡假设计算,表明协同脱氮速率kMIX-TN与单体kTN相关。试验数据的动力学计算证明了上述反应历程的平衡假设是可行的,kMIX-TN=4.2608kNO2-TNkNH2-TN,R2=0.7910;同时,kMIX-TOC=2.6745kNO2-TOCkNH2-TOC,且R2=0.8274。进一步通过量子计算分析发现键级(BOx)与轨道能量(EHOMO、ELUMO与Egap)显著影响协同脱氮效果,当硝基与氨基/杂环氮类化合物具有相近的BOx、EHOMO、ELUMO与Egap数值时,二者键级与轨道能量相匹配,SCWO过程中会同步产生活性硝基与活性氨基,实现协同脱氮,导致kMIX-TN数值增大。(5)含氮有机物在SCWO过程中TN去除速率与反应温度的QSAR模型的研究。构建了kTN、TN50与19种量化参数的构效关系(QSAR)模型,其中模型M4:lgkTN=-1.279-3.371f(-)n–1.608Egap-0.097q(N)+0.471BOx,模型M8:TN50=483+647f(-)n+318Egap+28q(N)–68BOx表现出最优稳定性与预测能力。发现接触机会(Egap)、位点活性(f(-)n)与化学键断裂(BOx)是影响SCWO过程中脱氮行为重要“三因素”。随着Egap、f(-)n的增大与BOx减小,致使目标物容易发生氧化降解,导致TOC含量迅速下降,当TOC含量趋于零时,由于体系内热值不足,溶液中NH4+、NO3-难以实现有效脱氮,导致TN的去除速率(kTN)减小、TN去除率达到50%(TN50)所需要的温度增高。基于上述研究,发现在SCWO过程中分子内的硝基与氨基脱氮效率优于分子间、且硝基与氨基空间距离越近脱氮效率越好;氨基与硝基化合物混合脱氮效率高于单体化合物均值,表明氨基与硝基化合物脱氮过程中存在协同作用;键级(BOx)与轨道能级(ELUMO、EHOMO与Egap)是影响SCWO过程中协同脱氮效果的重要因素;通过QSAR模型,发现Egap(接触机会)、f(-)n(位点活性)与BOx(化学键断裂)是影响SCWO过程中单体化合物脱氮行为主要作用机制。
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