CO2重整甲烷Ni-Co双金属催化剂的研究

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CO2重整CH4反应(CRM)是甲烷和CO2高效利用的有效途径,该过程对于碳减排、发展清洁能源等方面都具有重要意义。本文旨在开发高性能Ni-Co基双金属催化剂并将之应用于常压和加压CRM反应,研究Ni-Co催化剂的稳定性规律、积碳行为、Ni-Co间的协同作用机理和失活原因。根据本组之前的研究,在浸渍过程中加入β-环糊精(CD)对于促进Ni基催化剂的分散有明显作用。本论文系统考察了β-CD改性浸渍法制备的、不同Ni/Co比的5%(Ni-Co)/SBA-15-CD双金属催化剂的结构参数和金属的配位环境,并将催化剂应用于常压和加压CRM反应中,研究了催化剂结构及性能之间的关系。双金属催化剂中的Co在焙烧过程中部分溶解进入NiO晶格形成了Ni-Co合金前驱体NixCoyO,该物种在还原过程中形成了Ni-Co合金。双金属催化剂的比活性(TOF)较单金属Ni和Co催化剂高,而且Ni/Co在2.5/2.54.5/0.5之间的催化剂的稳定性也较单金属Ni和Co催化剂好,确认Ni-Co之间产生了协同效应。进一步通过对比实验验证了β-CD的添加以及载体的有序介孔结构对催化剂性能提升有促进作用。4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD和3Ni2Co/SBA-15-CD催化剂在常压和加压CRM反应中均表现出较其他双金属催化剂更为稳定的催化性能。通过对比实验及各种表征验证了Co在金属颗粒表面的富集以及合金的形成对催化剂性能的影响。4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD中的Co在金属颗粒表面富集的偏析结构对催化剂性能有提升作用;而在3Ni2Co/SBA-15-CD催化剂中Ni-Co之间形成了最高比例的Ni-Co合金是其催化性能提升的主要原因。在加压CRM反应中,积碳的积累主要发生在反应初期,积碳量并不直接影响催化剂的稳定性,而积碳类型与催化剂的稳定性密切相关。进一步通过不同时间的加压实验证实积碳的无序度减小、β-碳的对氧反应活性下降以及催化剂的晶粒尺寸增加是催化剂失活的共同原因。在总压2.0MPa的条件下考察了原料气分压对正向反应速率的影响,发现正向反应速率与CH4的分压(200-400kPa)成正比,而与CO2的分压(100-300kPa)无关,证实了CH4的解离吸附是CRM反应的速控步,计算出加压CRM反应的表观活化能为106.5kJ/mol,从动力学的角度探究了Co的添加对Ni基催化剂性能提高的作用机制。
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