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利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,本文系统研究了Li3M(BH4)4(M=Na, K, Mg, Ca)的电子结构对储氢性能的影响；详细分析了Na、K掺杂化合物Li1-xMxBH4(M=Na, K; x=0,0.25,0.5,0.75,1)的热力学性能,并对x=0.5时的1×1×2超胞Li4K4B8H32与双阳离子硼氢化物LiK(BH4)2的结构和性能做了深入的对比分析；探究了Ca(BH4)2-2NH3、Ca(BH4)2·NH3和Ca(NH2BH3)2的电子结构、成键特性及热力学稳定性对储氢性能的影响,并对K2Mg(NH2BH3)4和Na2Mg(NH2BH3)4的态密度、等电荷密度和生成焓进行了计算,有望为这一类高储氢材料的实验研究提供富有价值的微结构信息和理论预测。本文的主要结论有：1、利用Na, K, Mg, Ca进行掺杂,均使得LiBH4的结构稳定性降低。对比于Na、K掺杂的情况,由Mg、Ca掺杂LiBH4形成的Li0.75M0.25BH4(M=Mg, Ca)的结构稳定性降低得更为明显；这主要是因为Li0.75M0.25BH4(M=Mg, Ca)在反应过程中容易形成稳定的中间产物MgB2和CaB6。2、通过分析Li4K4B8H32(1×1×2)和LiK(BH4)2的结构,发现二者具有很相似的电子结构、等电荷密度和热力学性能；但与掺杂体系相比,LiK(BH4)2的结构更为紧凑。3、化合物Ca(BH4)2·NH3和Ca(BH4)2·2NH3中存在独立的NH3原子团；而Ca(NH2BH3)2中不存在独立的NH3原子团,它具有较小的生成焓,并且B、N、H三原子是以原子基团的形式存在。Ca(NH2BH3)2的热力学稳定性较弱,放氢温度较低,更适合作为储氢材料。4、K2Mg(NH2BH3)4和Na2Mg(NH2BH3)4具有类似的晶体结构和电子结构。其中,Na2Mg(NH2BH3)4由于生成焓绝对值较小、自身密度较轻、方便携带且更有利于放氢反应的进行,在未来有望得到广泛应用。