有机/无机混合气溶胶吸湿性和挥发性的红外光谱研究

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近年来,随着我国经济规模迅速扩大和城市化进程加快,大气气溶胶污染日趋严重。大气颗粒物的形成和演变过程中,气粒平衡和气粒分配是重要的物理化学过程,涉及颗粒物的吸湿性、挥发性,及其与颗粒物的化学组成、环境湿度、气相化学组成之间的关系,因此颗粒物的吸湿性和挥发性受到科学界的广泛关注。本论文主要采用傅里叶变换红外光谱技术(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR),研究有机及其与无机混合气溶胶的吸湿性和挥发性,取得如下结果:(1)醋酸镁气溶胶的吸湿性和挥发性研究-醋酸的挥发和Mg2+的水解协同作用针对醋酸镁(Mg(Ac)2)气溶胶的吸湿性和挥发性,利用压力方波系统与真空型傅里叶变换(vacuum-FTIR)红外光谱仪联用技术,研究高相对湿度(RH)条件下,RH台阶式和脉冲式变化过程中,醋酸镁气溶胶的吸湿行为以及醋酸的挥发行为,并与Mg SO4和Na Ac气溶胶颗粒进行对比。研究发现,将RH恒定在90%和80%RH一小时左右,气溶胶颗粒的含水量分别降低19.0%和9.4%;与此同时,醋酸根(Ac-)特征峰峰面积减少13.4%和6.0%。归因于醋酸(HAc)的挥发引起Mg2+在高RH发生水解反应生成氢氧化镁(Mg(OH)2)难溶物,水解反应的发生进一步促进了HAc的挥发,而HAc的挥发和Mg2+的水解共同引起Mg(Ac)2气溶胶液滴中Ac-和含水量的减少。另外,RH在90%和70%脉冲变化时,可观测Mg(Ac)2液滴中存在吸湿弛豫现象。通过计算得到此过程中水的扩散系数约为5×10-12 m2×s-1,比纯水低了三个数量级。水分子扩散系数的降低是由液滴中醋酸挥发后所生成的氢氧化镁引起的。以上结果表明高RH条件下HAc的挥发对于研究大气气溶胶液滴中醋酸-醋酸根的分配平衡以及大气中醋酸的源、汇的估算具有重要的意义。(2)水溶性羧酸盐/硫酸铵混合颗粒吸湿性研究-NH3的挥发和有机酸的生成利用傅里叶变换红外-衰减全反射(FTIR-ATR)光谱技术,研究大气相关水溶性羧酸盐及其与硫酸铵((NH42SO4)混合后的吸湿行为;在此基础上选取丁二酸钠/(NH42SO4为研究对象,探究不同有机/无机摩尔比(OIR)混合的气溶胶颗粒物吸湿行为的差异。研究发现,丁二酸钠/(NH42SO4和丙二酸钠/(NH42SO4混合颗粒在去湿过程中均可发生化学反应,分别生成丁二酸和丙二酸,同时释放出氨气(NH3);而草酸钠与(NH42SO4则不发生反应。对比反应物和生成物的吸湿性后可知,此反应的发生是由NH3的挥发和较低吸湿性的有机酸的生成共同引起。另外,我们还发现,当OIR为1:3和1:1时,丁二酸钠与(NH42SO4反应生成丁二酸、硫酸钠和NH3;当OIR为3:1时,由于(NH42SO4所能提供的氢离子有限,因此反应后生成物为丁二酸一钠、硫酸钠和NH3。吸湿过程中水峰面积的变化说明反应过后,丁二酸的生成以及NH3的释放,使得混合液滴的吸湿性整体下降。(3)甘氨酸/NaCl混合气溶胶颗粒吸湿性研究选取不同OIR的甘氨酸/NaCl混合颗粒为实验对象,利用傅里叶变换红外-衰减全反射(FTIR-ATR)光谱技术得到加湿过程中的红外光谱,在此基础上对其吸湿行为进行研究。纯甘氨酸在整个RH变化范围内不潮解,仅晶体表面吸附少量的水;根据红外光谱结果,NaCl的加入使甘氨酸的晶型在加湿过程中出现显著的改变,它可归因于少量溶解的NaCl组分引起的盐溶效应。另外,随着RH的升高,OIR为1:3和1:1时,甘氨酸发生潮解,潮解点分别为79.7%RH和79%RH。有趣的是,当OIR为3:1时,甘氨酸并未潮解,而NaCl的潮解点却由80.8%RH降低至72.9%RH。这些结果表明,NaCl的存在显著提高了甘氨酸的潮解相对湿度,反之亦然。我们推测这可能是由无机组分与有机组分之间的离子-分子相互作用引起的。这些结果暗示了有机物和无机物之间的影响是相互的,因此为了更好地理解各种不同的有机组分与无机组分混合气溶胶粒子的吸湿行为,将来在开展工作时应更多的考虑两者之间的相互作用,而不仅仅只考虑一方对另一方的影响。
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