超支化聚醚胺与有机客体分子的相互作用及其应用研究

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超支化聚合物(HBPs)是树枝状大分子的重要亚类,一直以来都是研究的热点。由于具有高度支化的三维拓扑结构、足够的空间空穴及众多的便于功能化的末端基团,显示出与线性聚合物与众不同的特性。HBPs可以在溶液中自组装形成不同拓扑结构的组装体,和客体分子之间产生独特的相互作用。同时,HBPs也可以作为其他材料的改性剂和添加剂,从而赋予其他材料特定的性质和功能。水污染是二十一世纪人类面临的巨大挑战之一。水中常见的污染物除了泥沙等固体颗粒物外,还有染料、苯酚和苯胺类等在工业中运用广泛的水溶性污染物,其对人类健康的危害不容小觑。因此,水中污染物的去除一直是人们研究的焦点,常用的方法主要有光催化降解、生物降解、吸附,过滤等。为了解决以上问题,我们基于本课题组开发的超支化聚醚胺(hPEA),研究了其自组装形成的纳米胶束对荧光素染料水溶液的快速光漂白作用及其和荧光素染料组成的光引发体系在光固化领域的应用;同时利用hPEA和客体分子之间的相互作用,和聚偏氟乙烯(PVDF)进行共混改性制备出对水中的苯酚和苯胺类化合物具有选择性过滤吸附功能的复合膜材料。本文首先对hPEA进行功能化改性并在水中自组装制备出两种hPEA纳米胶束,并且以小分子三乙醇胺(TEOA)为对照组,研究了这两种纳米胶束在450nm LED下对六种荧光素染料的光漂白作用。结果表明,hPEA纳米胶束对除了钙黄绿素(Cal)之外的五种染料均表现出超快的光漂白性能。为了解光漂白的机理,我们系统研究了荧光素染料和hPEA纳米胶束之间的主-客体相互作用,发现染料和hPEA纳米胶束的相互作用越强,光漂白速率越快。hPEA纳米胶束将荧光素染料包封其中,并在水溶液中作为纳米反应器,从而使微环境中的染料和胺基团的浓度增加数百倍,从而导致染料的快速光漂白。由于染料在光漂白的过程中快速产生大量自由基,因此荧光素染料可以在hPEA纳米胶束存在下用作光聚合中非常有效的水性可见光引发剂。这种超快光漂白不仅对染料污水的处理提供了新的灵感,而且对于如何设计用于光固化技术的高效可见光引发剂也提供了重要的指导。随后,我们又将双键和羧基引入聚醚胺骨架,制备了亲疏水性不同的hPEA,将它们与PVDF共混,使用结晶扩散结合法(CCD)制备了两种聚醚胺/聚偏氟乙烯多孔复合膜(hPEA@PVDF),再利用利用双键的热交联得到更为稳定的复合结构。通过该方法制得hPEA水凝胶包覆着PVDF骨架的具有取向纳米孔结构的复合膜。我们用该膜对水中的九种苯酚和苯胺类化合物进行了吸附和过滤性能研究。结果显示,该复合膜的确对水中的苯酚和苯胺类化合物有良好的选择性吸附作用。未进行亲水改性的膜选择性分离效果更佳,而表面用羧基进行改性的膜分离效果较差;水溶性越低的化合物,越容易被吸附;含有羟基的化合物比含有胺基的更容易和hPEA表面的大量胺基产生相互作用,更容易被吸附。hPEA@PVDF膜对水中苯酚和苯胺类化合物的吸附主要是基于分子间的疏水相互作用以及官能团之间的相互作用。基于羧基改性的hPEA@PVDF膜超亲水性,还可以将该类复合膜用于水油分离,并且由于很多苯酚和苯胺类物质的衍生物也是重要的医药中间体,因此该复合膜还为生产过程中的提纯和分离提供了新的方法和可能。
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