Mn4+激活氧化物红光荧光材料的合成、发光及机理

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发光二极管(Light Emitting Diode,简称LED)作为最新一代光源,具有能耗低、光效高、响应速度快、对环境友好、使用寿命长的优点,被广泛应用于显示器、指示灯、照明等重要领域。由LED芯片与黄光荧光粉组合而成的荧光转换型白光LED(Phosphor converted white LED,简称pc-WLED)广泛应用于生活中。但是,商业生产的白光LED由于红光缺失导致白光显色指数偏低以及色温过高,在室内以及餐饮等场所的照明应用中存在缺陷。在暖白光LED的制备中,一般会加入红光荧光粉,以降低白光色温并提高显色指数。另外,由红光荧光粉与LED芯片组合的pc型红光LED能够应用于植物培育中,增加植物产量并调节植物形态。可见,红光荧光粉的开发和应用对于LED产业的可持续发展具有重要意义。但是,目前现有的红光荧光材料距离实用标准仍有较大差距。一方面是由于目前性能较好的红光荧光粉主要是稀土金属离子发光的荧光粉,少部分是Mn4+掺杂的氟化物荧光粉,稀土金属成本较高、储量较低,而氟化物的制备过程使用的氢氟酸或氟化物对环境有害,这严重限制了红光荧光粉的应用潜力;另一方面则是红光荧光粉的量子效率以及发光稳定性不能满足各种实际应用的复杂需求,急需进一步的改进和完善。因此,探索光效高、稳定性好、成本低廉的红光荧光粉具有重要的研究意义。针对以上问题,本研究以成本低廉且储量丰富的非稀土金属离子Mn4+作为激活离子,以不含氟的氧化物作为基质,探究Mn4+在不同基质中的发光特性。同时,采用各种表征及测试手段,研究Mn4+在不同基质中的发光机理,从微观层面探索Mn4+发光的晶格调控和价态调控规律,最终获得发光性能优良的红光/远红光荧光材料,并探究将制得的荧光粉在植物照明远红光LED、通用照明白光LED以及光学温度传感等领域的应用潜力。具体内容如下:(1)通过组分筛选来调节发光离子周围的局部环境,提高量子效率和热稳定性,是设计高性能荧光材料的一种有效且有潜力的策略。在Mn4+激活的LaAlO3荧光粉中,我们将半径较小的Lu3+引入到La3+位置中,期望通过阳离子取代所引起的晶格收缩来改善Mn4+的发光性能。我们成功制备了La1-xLuxAlO3:Mn(x=0-0.04)钙钛矿荧光粉,其量子效率高达86%,热稳定性良好,其在729 nm处的发射峰与光敏色素PFR的最强吸收峰相匹配,这有利于该光敏色素对该材料发射光的有效吸收。该荧光粉的性能提升主要是由于Lu3+取代后晶胞收缩引起的晶格刚性增强。我们将La1-xLuxAlO3:Mn(x=0.02)荧光粉应用在植物照明远红光LED模型中,其显示了良好的应用潜力。(2)Mn离子的价态调控对于Mn4+激活荧光材料的发光性能和光色调制具有重要意义。本章利用Li+作为有效的电荷调节剂来调节ZnAl2O4:Mn中Mn离子的价态和光致发光。深入的密度函数理论计算和详细的实验结果表明,Li+的掺入可以降低周围的负电荷密度,抑制Mn4+离子自还原,极大地促进了Mn4+的形成和稳定。由此得到的红光荧光粉ZnAl2O4:Mn4+的量子效率为69%,并且由这种红光荧光粉组成的暖白光LED显示出良好的性能(Ra=80.2,CCT=4385 K)。此外,通过添加适量的Li+可得到ZnAl2O4:Mn2+/Mn4+双发射荧光粉,其发射峰主要位于511和651 nm处。通过改变Li+的掺入量,可实现该荧光粉的光色调制,该荧光粉可用于热致发光变色的比率型光学温度探针,在423 K时其灵敏度可达2.85%K-1
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