电活性高分子（Electroactive Polymers，EAPs）是一类在电刺激下能产生形变的功能材料。由于在现代高技术、军事侦察与探测以及空间技术等领域具有重要应用前景，人们对电活性高分子的研究兴趣与日俱增。在各种电活性高分子中，由外加电场控制其响应的电活性高分子，即电场型电活性高分子（field type EAPs）尤其引人注目，原因在于它响应速度快、滞后程度小。电场型电活性高分子包括铁电高分子（ferroelectric polymers）、电致伸缩高分子（electrostrictive polymers）、介电弹性体（dielectric elastomers）以及液晶高分子（1iquid crystal polymers）等等。 在电场型电活性高分子材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物呈现出强压电性（piezoelectricity）和明显的铁电性（ferroelectricity），是优良的非线性聚合物，同时其质轻、柔顺性好、易于加工成形状复杂制件的特点也备受人们关注。 采用辐照的方法，可以将缺陷引入到PVDF基铁电共聚物，使其转变成高分子弛豫铁电体（relaxor ferroelectrics），在交流电场中，诱导非极性相与极性相之间发生弥散相转变（diffused transformation），使得聚合物具有较强的电致伸缩性能（electrostrictive properties），其电致伸缩应变达到4％以上，超过铌酸锌铅／钛酸铅（PZN-PT）单晶（～1.7％），同时，其弹性能密度（elastic energy density）达到400J／kg，超过了后者（131J／kg）。这样得到的电致伸缩高分子材料，其机电性能（electromechanical properties）大大改善。然而，辐照也会给聚合物带来断链以及交联等副作用，导致结晶度降低。因此，为提高PVDF基高分子材料的机电性能，研究非辐照的途径是必要的。一个有效地方法是将含有较大体积原子（如Cl原子）的第三单体（termonomer）如氯代氟乙烯（chlorofluoroethylene,CFE）引入到含氟共聚物中，使其转变成弛豫铁电高分子，所得三元共聚物的铁电一顺电（ferroelectric-paraelectric, F-P）相转变温度降低至室温附近，大大拓宽转变的温度范围，并能消除相转变带来的巨大滞后现象，表现了良好的机电性能。 电场型EAPs的突出特点是介电常数小（电能储存密度低），为了获得足够高的弹性能密度以及大应变，必须施加100v／μm以上的激发电场。在这种情况下，电活性高分子很容易被击穿。因此，如何提高此类材料的介电常数是一个关键的问题。 解决该问题的一个途径是复合材料途径，即将高介电常数材料添加到聚合物中。早期的研究工作主要集中在陶瓷、金属颗粒与高分子的复合材料，但是，这类复合物的柔顺性很差，而且，介电常数也不够高（≤60）。真正重要的突破是Q．M．Zhang等在Nature报道的偏氟乙烯一三氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE））掺加高介电常数有机固体－酞菁铜齐聚物（copper phthalocyanine oligomer，o-CuPc）形成的全有机复合物。该复合物具有良好的机电性能。但是，由于复合物两相间相容性差，所掺o-CuPc容易过度聚集，形成导电通道，降低材料的耐电压特性。 本课题针对上述问题，开展了如下研究工作： 第一部分：PYDF基共聚物接枝o-CuPc的方法 化学接枝应该是改善P（VDF-TrFE）／o-CuPc复合物中两相相容性的有效方法。由于P（VDF-TrFE）与o-CUPc难以直接反应，要想将o-CuPc接枝到P（VDF-TrFE）链上，至少必须对其中之一进行化学修饰，赋予其适当的反应性基团，再与另一个进行反应。本研究采用以下两个途径分别将o-CuPc接枝到P（VDF-TrFE）主链上。 第二部分：P（VDF-TrFE）/o-CuPc复合物微结构及物理性能 对上述两种接枝纳米复合物样品的微结构和物理性能进行了研究。作为对比，也研究了含氟共聚物和o-CuPc的物理共混复合物（P（VDF-TrFE）-b-CuPc， 其中o-CuPc的质量百分含量为25 wt％）。探讨了结构和性能之间的关系。 微结构TEM研究表明，与物理共混的复合物相比，两种既存在接枝又存在共混的复合物P（VDF-TrFE）-g，b-CuPc和P（VDF-TrFE）-g,b-CuPc两相相容性均显著改善，o-CuPc颗粒在聚合物基质中分布更加均匀，而且颗粒尺寸大大减小，粒径在60-120nm之间，比P（VDF-TrFE）-b-CuPc中的小5倍。对于除去未接枝o-CuPc纯接枝复合物P（VDF-TrFE）-g-CuPc，观察不到o-CuPc的聚集现象。 第三部分：P（VDF-TrFE-CFE）／o-CuPc复合物微结构及物理性能 以上所述两种接枝复合物的介电常数比起纯聚合物基质有较大幅度的提高，达到100左右，但是P（VDF-TrFE）本身的介电常数小于15，限制了复合物介电常数的进一步提高。鉴于此种考虑，我们采用介电常数较高的新型高分子弛豫铁电体，偏氟乙烯－三氟乙烯－氯代氟乙烯三元共聚物（P（VDF-TrFE-CFE），介电常数约为40），作为聚合物基质与o-CuPc接枝制备纳米复合物。将它与物理共混复合物（P（VDF-TrFE-CFE）-b-CuPc，其中o-CuPc的质量百分含量为25wt％）进行比较，研究它们的微结构以及性能，并探讨了结构和性能之间的关系。 微结构TEM结果表明，o-CuPc颗粒在p（VDF-TrFE-CFE）-g，b-CuPc中呈均匀分布的颗粒形状，粒径在60-100nm，约相当于P（VDF-TrFE-CFE）-b-CuPc中的1／6；对于P（VDF-TrFE-CFE）-g-CuPc，则观察不到有o-CuPc聚集现象。 第四部分：基于逾渗理论的P（VDF-TrFE）／o-CuPc／PANI三组分复合物 为进一步大幅度地提高介电常数，我们尝试了一种新的途径：在“逾渗理论（percolation theory）”的基础上制备高介电常数高分子复合物。 逾渗理论指出，对于通常的导体－绝缘体复合体系，当所添加导体的体积分数接近于逾渗阈（percolation threshold）时，复合物的介电常数呈现出陡增。利用此原理进行材料设计，我们采用P（VDF-TrFE）／o-CuPc作为做为“基质”（o-CuPc的作用是增加基质的介电常数），以掺杂HCl的聚苯胺（polyaniline，PANI）做为导电相，研究该三组分体系的物理性能。 通过研究复合物中PANI含量变化对介电性能的影响，发现随着PANI含量的增加，介电常数也增加。不过，当PANI含量比较小的时候，介电常数增加缓慢；而当PANI体积百分含量比较高（大于12.6vol％）时，介电常数增加迅速，亦即在逾渗阈值附近，介电常数呈现出突变。利用逾渗理论模型进行拟合，得逾渗阈值f<,c>为14.7vol％。对于每个复合物样品，由于MWS极化机理，都表现出介电色散现象，而且随着复合物中PANI含量的增加，MWS极化表现得越明显。 复合物的介电损耗随着PANI含量的增加而增大。而且，和介电常数一样，当PANI含量比较低时，介电损耗增加缓慢；但是，在逾渗阈附近，介电损耗也呈一个突变。 复合物薄膜的击穿电场随其中所添加的PANI体积百分含量的增加而减小。在逾渗阈附近，复合物薄膜的击穿电场随PANI含量的增加迅速下降。 综合实验数据表明，三组分复合物P（VDF-TrFE／o-CuPc／PANI 86／14／13.7（P（VDF-TrFE）／o-CuPc的体积比为86／14，PANI在整个复合物中的体积百分含 量为13.7％）具有较好的综合性能。100Hz时，其介电常数高达485，而介电损耗只有0.53。即使频率高达100kHz，介电常数仍然达190。该复合物的弹性模量是955MPa，保持了聚合物良好的柔性，而且它还具有较高的击穿电场（25.6V／μm）。