论文部分内容阅读
全球人口的增长和人类社会对化石燃料的高度依赖正在加剧全球的环境问题和能源危机。为了缓解以上两个问题所带来的压力,我们迫切需要开发“绿色技术”将环境中过度排放的CO2转化为CO、HCOOH和甲醇等高附加值的低碳燃料。由于线性CO2分子在热力学上是非常稳定的,所以高效的催化剂和足够的能量输入是必不可少的。而CO2光催化还原的能量来源是清洁、可再生的太阳光,因此它被认为是解决全球气候变化和潜在能源短缺的最佳策略之一。目前,CO2光催化还原反应得到科研工作者的广泛关注,并报道了各种半导体催化剂。尽管CO2光催化的研究已经取得了显著成就,但仍面临一些基本的挑战,例如很多反应体系需要贵金属光敏剂、CO2分子在催化剂表面的吸附和活化较差、缺乏理论计算与实验结果的结合等。基于以上的挑战,我们首先在不加光敏剂的CO2光催化体系中探索基于卤素钙钛矿纳米晶体的无孔半导体催化剂在CO2光催化还原中的催化性能;为了提高光催化体系中CO2的吸附与活化能力,我们接下来探索了基于多孔金属有机框架的微米级半导体催化剂在CO2光催化中的催化活性,并通过密度泛函理论计算为实验结果提供理论依据。本论文的主要研究内容分为以下三部分:1.为了降低催化成本和避免造成二次环境污染,我们在CO2光催化反应体系中不引入贵金属光敏剂,而是在非水体系中利用光学性能优异的无孔卤素钙钛矿纳米晶体作为催化剂并探索其催化活性。通过调节无机纳米钙钛矿半导体催化剂中卤素的比例,进一步提高了CO2光催化还原中的活性。我们利用热注射法制备了一系列立方相的混合卤素钙钛矿CsPb(Brx/Cl1-x)3（x=0.7,0.5,0.3）纳米晶体,并将其作为催化剂用于CO2光催化还原。在模拟太阳光下,当混合卤素钙钛矿CsPb(Br0.5/Cl0.5)3为催化剂时,CO和CH4的总产量最优达到875μmol/g（选择性为99%）,比单纯的卤素钙钛矿CsPbBr3和CsPbCl3的催化性能分别高4.5和9.1倍。实验结果表明混合卤素钙钛矿纳米晶体具有高效的电荷分离和较好的稳定性,这使得CO2高效率和高选择性的转化为CO和CH4,最终实现CO2催化性能的提高。本课题为设计高性能和廉价的卤素钙钛矿催化剂提供了新的策略。2.由于卤素钙钛矿纳米晶体具有优异的光学和电子结构特性,因此在CO2光催化还原中得到了初步的应用,但是催化性能仍有待提高。在第一部分工作的基础上,本部分通过调节无机钙钛矿中锰离子的掺杂含量来进一步提高CO2光催化性能。我们首先合成了不同含量Mn2+掺杂的混合卤素钙钛矿纳米材料CsPb（Br/Cl）3:x%Mn（x=20,33,60,70）,分别将其命名为样品1、2、3和4。催化结果表明在没有光敏剂存在的情况下,这一系列的催化剂可以在光照条件下将CO2还原为CO和CH4。尤其是当样品2为催化剂时,CO和CH4的产量分别达到1917μmol/g和82μmol/g,并且这两个产物的产量分别是CsPbBr3作为催化剂时的14.2和1.4倍。掺杂Mn2+的混合卤素钙钛矿在一定程度上增强了钙钛矿的电荷分离效率和可见光吸收能力,因此CO2催化性能得到了显著提高。3.在CO2光催化还原反应中,气体分子CO2在催化剂表面的吸附和活化对于催化还原反应具有重要的意义。为了提高CO2在模拟烟道气中的吸附和活化性能,我们选择含有配位不饱和金属位点的多孔双金属Ni/Mg-MOF-74作为催化剂,并利用密度泛函理论（DFT）揭示CO2高效光催化还原产生甲酸盐的内在原因。首先,我们用混金属Ni0.75Mg0.25-MOF-74作为催化剂,在纯的CO2体系中,HCOO-产率为0.64 mmol.h-1g-1MOF,同时高于Ni-MOF-74(0.29 mmol.h-1g-1MOF)和Ni0.87Mg0.13-MOF-74(0.54 mmol.h-1g-1MOF)。而单金属Mg-MOF-74几乎没有催化活性,这表明催化反应活性取决于金属节点。而后在模拟烟道气中,Ni0.75Mg0.25-MOF-74作为催化剂生成的HCOO-达到0.52 mmol.h-1g-1MOF,此甲酸产率约为纯的CO2反应体系中的80%。这说明双金属Ni/Mg-MOF-74不仅克服了低浓度CO2光催化还原的限制,而且对烟道气中的其他气体成分具有良好的抵抗力。DFT计算揭示了HCOO-高产率的两个关键因素:Mg位点强大的CO2结合力,以及Mg和Ni的协同作用导致关键的*OCOH中间体稳定并具有适当的能垒。