【摘 要】
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金属团簇由于其独特的催化性能备受人们的关注。铝团簇作为简单金属团簇的代表已在实验和理论上被广泛的研究,然而,关于铝团簇的部分基态结构仍存争议,其光电子谱和光吸收谱也未得到合理的解释,同时,为了进一步探讨掺杂原子对铝团簇性能的影响,本文将基于密度泛函理论和粒子群优化技术,对Alnu团簇（n=2-17,u=0、+1、-1）和AlnMnu团簇（n=1-16,u=0、+1、-1）的基态结构、电子特性、光谱
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金属团簇由于其独特的催化性能备受人们的关注。铝团簇作为简单金属团簇的代表已在实验和理论上被广泛的研究,然而,关于铝团簇的部分基态结构仍存争议,其光电子谱和光吸收谱也未得到合理的解释,同时,为了进一步探讨掺杂原子对铝团簇性能的影响,本文将基于密度泛函理论和粒子群优化技术,对Alnu团簇（n=2-17,u=0、+1、-1）和AlnMnu团簇（n=1-16,u=0、+1、-1）的基态结构、电子特性、光谱和磁性质进行系统地研究。对于Alnu（n=2-17,u=0、+1、-1）团簇,几何结构优化显示,中性和阴离子铝团簇的基态结构遵循相同的周期性生长规律,当原子数为6-11和13-18时,Al原子分别围绕八面体和二十面体生长。对于Aln+（n≤14且n≠7）团簇,阳离子的最稳定结构与Aln-或Aln团簇不同,当n＞14时,Aln+团簇的基态结构与Aln或Aln-团簇的基态结构相似。基于原子平均结合能、二阶能量差分、能级间隙,我们发现Al7+和Al-13基态团簇具有非常高的稳定性和较大的能隙,可以视为两个超原子。电离能和电子亲和能的计算表明,具有18或40个价电子的铝团簇很难失去或获得价电子。利用离解能研究了Aln+团簇的离解行为,结果与实验一致。同时,预测了中性铝团簇的光吸收谱和中性及阴阳离子铝团簇的红外和拉曼光谱,通过理论光电子能谱与实验结果的比较,确定了阴离子铝团簇的基态。对于AlnMnu（n=1-16,u=0、+1、-1）团簇,当n＞2时,中性、阴离子和阳离子团簇的基态结构从平面结构转变为三维构型;当团簇较小时,Mn原子位于团簇的表面,当团簇较大时,Mn原子占据最高配位位置;Al7Mnu（u=0、+1、-1）团簇的基态结构非常相似。掺杂Mn对铝团簇的稳定性影响较小,Al12Mn-和Al6Mn+基态团簇的化学活性相对于相应的纯铝团簇有明显的提高,掺杂Mn原子对铝团簇的离解行为有较大的影响。在光谱方面,我们预测了AlnMn团簇的紫外吸收光谱,AlnMn、AlnMn-团簇的光电子能谱和AlnMnu团簇的拉曼和红外光谱。AlnMnu基态团簇的磁性比Alnu基态团簇的磁性明显增强,AlnMnu基态团簇的磁矩主要来自于Mn原子,Mn的磁矩又主要来自其未满的3d轨道,Mn原子的磁矩变化主要由电荷转移引起的,且主要来源于3d轨道上的电荷转移。
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