【摘 要】
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纳米光子学(Nanophotnics)是21世纪兴起的一门学科,主要研究纳米尺度下光的行为以及光与物质的相互作用。以纳米光子学为基础开发出的玻片、结构色、超构透镜等各类超构表面具有巨大的应用前景。除了在光学方面的广泛用途,纳米光子学在光化学(photochemistry)领域也逐渐开始吸引大量的研究,将光局域在纳米尺度的空间内,能显著提升光与物质的相互作用,进而提升材料的光化学性能。二氧化钛(Ti
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纳米光子学(Nanophotnics)是21世纪兴起的一门学科,主要研究纳米尺度下光的行为以及光与物质的相互作用。以纳米光子学为基础开发出的玻片、结构色、超构透镜等各类超构表面具有巨大的应用前景。除了在光学方面的广泛用途,纳米光子学在光化学(photochemistry)领域也逐渐开始吸引大量的研究,将光局域在纳米尺度的空间内,能显著提升光与物质的相互作用,进而提升材料的光化学性能。二氧化钛(TiO2)是一种常用的超构表面构筑材料,同时还具备优异的光催化(photocatalysis)性能,可在紫外光照射下实现降解水产氢、固氮、降解有机污染物等光催化应用。优异的光学特性与光化学特性共存,使得基于TiO2的纳米光子学与光化学的结合充满吸引力。虽然已有大量研究工作将TiO2的光化学性能推向可见光,但目前为止依然没有与超构表面的微纳加工与调控相兼容的方法被提出,难以有效推进超构表面与光化学的结合。另一方面,TiO2膜层材料的自清洁虽已得到商用,但纳米光子器件的自清洁研究至今依然是一片空白,这增加了器件因使用过程中的污染而带来的损耗和寿命降低,极大影响了器件的实际应用价值。在此背景下,本论文提出,可在超构表面对光场的局域、增强作用的基础上,利用TiO2的光化学特性,赋予TiO2超构表面动态调控与紫外自清洁功能,同时也可反过来利用超构表面对光场的局域增强作用提升TiO2的光化学活性。本文首先研究了与CMOS工艺相兼容的TiO2能带调控工艺,实现了TiO2材料在可见光内吸收从无到有,从有到无的可逆转换,并将之应用于TiO2结构色的动态可逆调控,随后将TiO2光化学特性与超构表面的光场调控相结合,利用超构表面单元结构内局域的光场来显著提升TiO2的光催化性能,最后基于TiO2本身的光化学性能,研究了各类TiO2超构表面的自清洁性能。本文具体研究内容如下:首先探索与CMOS工艺兼容的TiO2能带调控工艺,实现TiO2超构表面结构色的动态可逆调控,且其具有很高的循环稳定性。用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀机中产生的高活性氢等离子体(H+)处理TiO2薄膜表面,大幅提升TiO2薄膜在可见光内的吸收,使薄膜从原本的透明转变为深黑色,并可再通过ICP中氧等离子体(O-)的处理,使其重新恢复原本的透明状态。利用该反应,TiO2结构色通过H+处理后反射率低于20%,呈现出的颜色由鲜艳明亮转变为暗淡,色块与色块之间对比度显著降低。同时,反射光谱和颜色均可在O-处理后几乎完全回复原本的状态。本文在此基础上,实现了由TiO2结构色展示的字母信息的加密与隐藏,为未来TiO2结构色在屏幕显示、信息加密等领域提供了一个新的调控维度。利用超构表面对光场的局域作用显著增强TiO2光催化反应。H+处理后的黑色TiO2薄膜虽然在可见光内的吸收显著增强,但吸收光谱在400-500 nm之间依然存在一个明显的吸收谷,本文通过将TiO2超构表面的谐振位置设计在450 nm来显著提升TiO2在400-500 nm的吸收谷,从而极大增加TiO2对可见光的吸收,最终使其在实验中观察到的光催化还原Ag颗粒粒径相较于TiO2薄膜,提升了18.7倍。此外,吸收带低于20 nm的黑色TiO2超构表面也被实验证实,轻微黑化后的TiO2超构表面具有很窄的吸收光谱,使得该器件只对吸收波长内的光有光催化响应,实现了窄带波长依赖的光催化,使基于光催化的窄带实时光探测成为可能,极大地拓展了光催化的应用领域。基于TiO2本身的光化学响应,首次实验论证了具有自清洁功能的各类TiO2超构表面。超构表面由于其起伏的表面结构和物理沉积的工艺,器件结构脆弱,一旦被油污、指纹等污染便难以清洁。在紫外光照射下,TiO2表面会变得超亲水且具有光催化响应,使得TiO2薄膜具有自清洁功能。本文研究了超亲水和光催化两种机制在TiO2超构表面上的自清洁效果,并利用TiO2在紫外光下的自清洁响应,使化学污染物和指纹均通过自洁作用得到充分清洗,基于TiO2的彩色纳米结构色、消色差超构透镜和超构全息等纳米光子器件的性能均在污染后通过紫外光照射得到充分恢复。纳米光学器件和光化学的结合解决了长期存在的光学元件污染问题,加速了微纳光学器件的实际应用进程。
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