金属纳米团簇作为一种新型纳米材料,在生物传感、催化、药物缓释、分子机器、智能材料等领域表现出巨大的应用潜能。金属纳米团簇的性质往往受到尺寸、形貌、组分的影响。其中尺寸控制是实验上调控金属纳米团簇性质的常用手段。目前已报道的原子精确的团簇之间的尺寸演变及转化的案例为探究团簇的结构性能关系提供了一个有力平台。目前,实验上发现了多个系列的1D/2D/3D尺寸演变案例,这些案例中往往由某个确定的基本模块,如Au13二十面体、Au4四面体和Ag14面心立方体,进行组装。这些模块的组装可以得到不同尺寸的团簇,而且它们性能上往往呈现一定的规律性。明晰不同尺寸纳米团簇之间的结构-性质相关性,对于阐明由离散金属络合物或小尺寸金属纳米团簇生长为相对较大金属纳米材料的尺寸生长原理具有重要意义。团簇的尺寸调控往往通过调控反应物用量/比例实现团簇尺寸的演变,或通过改变外界环境刺激反应物团簇向其他尺寸的产物团簇转化。除团簇的尺寸演变规律的相关研究外,实验上还报道了大量的团簇尺寸转化相关的研究,也已经通过时间分辨的紫外可见吸收光谱、质谱获得了许多转化历程中结构变化的相关信息。尽管各类表征手段提供了大量实验转化的信息,人们对目标团簇体系的转化动力学过程及结构-性质相关性尚未明晰。本文主要研究了银纳米团簇的尺寸演变（面心立方银纳米团簇）及金纳米团簇的尺寸转化（最小等电子转化体系）:课题一围绕系列面心立方（FCC）银纳米团簇的结构演变机理进行研究。2013年以来,科研工作者先后合成了由硫醇和膦配体保护的Ag14（SR）12（PR3）8、Ag23（SR）18（PR3）8、[Ag38（SR）24（PR3）8]2+、[Ag63（SR）36（PR3）8]3+团簇。随后于2017年,Zheng等人由此推导了FCC砌块的1D/2D/3D尺寸演化规律,并为此类演变模式下不符合胶体模型的团簇建立了一个全新的胶体壳模型。最近报道的[Ag46（SR）24P8]2+和[Ag67（SR）32P8]3+团簇与Ag14（SR）12（PR3）8、Ag23（SR）18（PR3）8、[Ag38（SR）24（PR3）8]2+、[Ag63（SR）36（PR3）8]3+团簇相似,都具有立方块状的结构但末端结构单元并不符合此前提出的立方生长模式。为此,我们将已知的FCC银团簇划分为立方演变和半立方演变模式的两组团簇,分析不同尺寸团簇的结构模块共通性,最终获得两类演变模式下的结构通式,即Ag4lmn+6ln+6mn+2lm-l-m+5n+4S2mn+2ml+4n+2m+2l+2P8和Ag4lmn+4ln+6mn+2lm+5l+3m+11n+3S2ml+2ln+2nm+4m+4l+6n+6P8。在这两种类型中,银原子所采用的键合模式有三种:八面体Ag6、线性Ag S2（表面投影形状）或四面体Ag S3P;硫原子所采用的键合模式有两种:T形SAg3和正交形SAg4。在立方块状银纳米团簇中,μ~4-S或μ~4-Ag的定位位点等效,可以通过在立方块棱上生长T形Ag S3来完成目标团簇在相应表面的尺寸增长。密度泛函理论计算表明,Ag（5d）和S（3p）轨道的强弥散能力以及所形成的超原子轨道的角动量分布决定了结构的高度规整性。μ~4-S或μ~4-Ag的封端模式决定了团簇是否能够继续生长。态密度分析表明,以面心立方银团簇作为反应物或催化剂,不论作为电子供体还是受体,八面体银原子在反应活性均比Ag S3P基序中的银原子的高。课题二围绕AuIPPh3Cl诱导的Au6（DPPP）4]2+到[Au8（DPPP）4Cl2]2+（DPPP=1,3-二苯基膦基丙烷）的转化展开。我们利用密度泛函理论（DFT）研究了该过程的的尺寸转化机理,对比不同的转化路径（如[Au P]+和Au Cl生长）,发现尺寸增长前率先发生了末端Au-P键解离,随后通过[Au P]+生长、Au-P键解离、Au Cl生长,第二分子Cl-配位和其在团簇表面的快速重排步骤。实验获得的[Au8（DPPP）4Cl2]2+团簇是反应的热力学产物。其中,Au-P键的解离步骤是尺寸生长过程中的速率决定步骤,其难易程度取决于团簇前驱体金属核的电荷密度（即“核电荷密度”）。这项研究揭示了粒径转换过程中的内在结构-反应性关系,有助于对更复杂体系动力学的深入理解。