三聚茚酮基共价有机框架材料的合成及光催化性能研究

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光催化剂可以将光能转化为驱动物质转化的化学能,为太阳能的利用提供了一条有效的途径。有机小分子独特的光响应活性以及结构的多样性为光催化剂的设计和制备提供了丰富的理论和物质基础。芳香酮类结构作为有机小分子光催化剂的基石之一被广泛研究,但其较弱的光稳定性和单一的结构单元,限制了这类催化剂的进一步应用。因此,构建新型的芳香酮类光催化结构单元,探索提高该类催化剂稳定性的方法,是解决上述问题的关键。本文发现了一种新型有机小分子光催化剂——三聚茚酮(Truxenone,TRO),基于该结构设计并合成了四个新型的共价有机框架材料,实现了从新结构的探索,到催化材料的转变,为新型芳香酮类光催化剂的开发和应用提供了新的思路。本文主要分为以下三个部分:(1)针对芳香酮吸光能力弱的问题,本文采用了具有更优可见光吸收能力的TRO作为催化剂,拓展了其在光催化有机小分子转化领域的应用。并以9-芴酮及多种有机光催化剂为参比,综合评价了 TRO的光催化性能。其中在光催化硫醚选择性氧化以及N-取代四氢异喹啉氧化反应中,TRO体现出优异的光催化性能,实现了多种亚砜类及内酰胺类有机中间体的高效合成。(2)为进一步提升芳香酮类催化剂的光催化效率、可见光吸收能力以及稳定性,采用微纳化策略,将TRO位点均匀分散在无限延展的2D共轭骨架中,实现了四种新型三聚茚酮基共价有机框架材料(TRO-COFs)的成功构建,并进行了相应的结构表征和光电性能测试。相比于小分子TRO,TRO-COFs显示出更为优异的光响应性能。TRO-COFs无限延展的共轭骨架有效地增强了 TRO单元的电子转移能力及激发态的寿命。(3)基于上述表征结果,本文通过光催化实验对TRO-COFs的构效关系展开了深入研究。其中具有骨架内donor-acceptor结构的TRO-OMe催化N-取代四氢异喹啉氧化的产率相比TRO小分子提升明显,且循环后仍然能保持良好的催化性能。机理探究表明,TRO-COFs与N-取代四氢异喹啉间的电子转移过程是反应的关键。通过微纳化策略构建的TRO-COFs,成功地提升了芳香酮类催化剂的光致电子转移能力、可见光吸收能力以及稳定性。
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