光热协同催化体系的构建及其应用于一锅有机合成的研究

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近几十年来,光氧化还原催化已成为合成有机化学的有力工具,为在温和的条件下制备大量精细化学品提供了实用的策略。当光催化与其他非光化学催化策略结合时,组成了一种分工明确、催化效果显著的协同体系。在这些双催化剂协同催化体系中,一种催化剂用于吸收光并激活有机基质,另一种独立的催化剂用于操纵光生成的中间体的反应活性,这种策略克服了有机底物对光的弱相互作用,一般借助容易获得的金属吡啶配合物等作为光催化剂才能在异常温和的条件下促进可见光转化为化学能进行反应。另外由于在有机合成过程中使用路易斯酸能够激活含有杂原子的有机分子,所以路易斯酸与光催化剂协同催化系统得到了广泛的研究探索。鉴于将贵金属固载既可以降低成本又减少污染的重要意义,我们选择耐酸耐水能力较强、配体可修饰、高比表面积的UIO-67(Zr)作为光热协同催化体系的载体并进行一锅法催化有机合成反应的研究。本论文主要是构建一种布朗斯酸或路易斯酸与光催化剂的光热协同体系来一锅法催化杂环类有机反应。首先选择对氯苯磺酸作为布朗斯酸、fac-Ir(ppy)3作为光催化剂,研究光热协同催化2-联苯醛和O-(2,4-二硝基苯)羟胺(DPH)一锅法生成菲啶和2-联苯乙腈的催化活性,调变条件之后效果较好;另外又设计了一种路易斯酸和光敏剂分别固载到UIO-67(Zr)载体上的双功能催化剂,然后多相光催化查尓酮[2+2]环加成反应,达到高效光热催化有机反应的同时能将催化剂循环再生重复利用的目的,真正符合绿色化学的概念。论文的主要研究内容如下:1.构建一种对氯苯磺酸为布朗斯酸、fac-Ir(ppy)3作为光催化剂的光热协同催化体系,然后探究一锅法催化2-联苯醛和DPH生成菲啶和2-联苯乙腈的反应活性。通过对照实验发现实验设想可行性较高,同时为了避免布朗斯酸与电子供体在未催化前就互相消耗,我们首先探究了从反应物到中间产物氧酰基肟第一步反应所需的布朗斯酸最佳用量,然后探究了从中间产物氧酰基肟到最终产物2-联苯乙腈和菲啶第二步反应所需的最佳电子供体的用量,最后使用反应一段时间再加碱的策略将两步反应的最佳条件合并,同时调变反应条件,最终反应物可完全转化为产物,主产物2-联苯乙腈的产率可达到81.8%,催化活性较好,说明此催化策略具有一定的适应性。2.采用光催化剂[Ir(ppy)2(dcbpy)]Cl(Ir-L)部分修饰的功能化UIO-67为载体,然后通过光照还原的方法负载路易斯酸性的Sm2O3 NPs。调变载体的合成条件并确认在锆源与配体的比例为1:1、辅助酸为苯甲酸、苯甲酸的用量与锆源之比为26:1以及在温度为120oC反应48 h条件下合成的UIO-67(10%Ir-L)催化剂是性能最佳的。确定最佳合成条件之后采用紫外光照还原方法进一步将Sm2O3 NPs负载到载体上,同时调变了铱配体的用量以及Sm2O3 NPs的负载量,并成功的得到无论是结晶度、形貌、比表面积、铱和钐金属负载量还是光吸收能力、还原电势等性能最优的催化剂0.34%Sm2O3NPs@UIO-67(1.65%Ir-L),并对其催化性能进行了活性验证。使用查尔酮还原性[2+2]环加成反应作为催化剂的探针反应,接着通过对反应条件的调变实验包括催化剂的用量、溶剂的种类与用量、供电子体的种类和用量等,最终该催化剂在6小时内对查尔酮环化反应的转化率可达100%,产率可达76.8%,说明该双功能催化剂的催化效果较好。
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