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聚合诱导自组装(Polymerization-Induced Self-Assembly,PISA)是一种快速高效制备结构复杂的嵌段共聚物纳米组装体新方法。由于其具有同步聚合和自组装以及可批量生产的特点,具有良好的工业化生产前景。通过PISA制备的某些纳米组装体具有刺激响应性行为,最常见的是其热响应性。Sumerlin课题组将制备温敏性嵌段共聚物纳米组装体的PISA命名为聚合诱导热自组装(Polymerization-Induced Thermal Self-Assembly,PITSA)。该体系具有 LCST(Lower Critical Solution Temperature)行为,需要进行聚合后交联来稳定纳米组装体的形貌。现有文献结果表明,疏水性聚双丙酮丙烯酰胺(PDAAM)不具有温敏性,但其纳米组装体形貌随着温度的变化发生转变。不同于基于温敏性亲水成核嵌段的PITSA,本论文构建一类基于不具有温敏性疏水成核嵌段的可见光引发热响应性水溶液分散聚合诱导自组装。本论文首先构建了光引发室温RAFT水溶液分散聚合诱导自组装,即Photo-PISA。室温下制备的聚(丙基甲基丙烯酰胺-b-双丙酮丙烯酰胺)(PHPMA38-b-PDAAMn)疏水性随着n值的增加而增强,使聚合物链的运动受限,稳定嵌段和成核嵌段均出现去水合化现象。高于其低临界溶解链长(Lower Critical Solution Chain Length,LCSCL)时,由于组装体界面张力较大,曲率较低,只能形成薄膜结构。高分子链的动力学被冻结,使得薄膜不能向更高阶的囊泡结构演变。在此基础上,本论文探讨了该Photo-PISA体系对反应温度的响应性。将反应温度升高至60℃,其纳米组装体呈现出与传统PISA一致的形貌演变趋势。反应温度的升高提高了高分子链的运动能力,其表面张力降低,曲率升高,形成球形胶束,进而发生球-蠕虫-薄膜-囊泡的形貌转变。升高温度有利于薄膜向囊泡转变,组装体的形貌对反应温度具有响应性。与PITSA体系不同,该过程中的温度响应性行为不存在LCST的限制,无需后续交联来稳定形貌。本论文进一步探究体系的热响应性行为。结果表明,不同温度条件下合成的PHPMA30-b-PDAAM450组装体形貌分别为球形聚集体(25℃)、柱状/球形囊泡(35℃,45℃)、厚壁囊泡(60℃),即组装体的形貌具有显著的温度响应性。基于以上认识,本论文进一步探究固含量对形貌的影响。在相同的温度范围内,固含量由20%w/w降低至15%w/w,45℃下制备的囊泡尺寸变小,但形貌更规整、尺寸更均一,表明通过降低固含量阻止组装体碰撞融合可以有效调控形貌。本论文继续研究稳定嵌段的空间位阻效应。在稳定嵌段质量分数(f)不变、温度范围和固含量相同的条件下,升高反应温度,囊泡变大但尺寸均一性降低。在45℃下,PHPMA38-b-PDAAM560囊泡比PHPMA30-b-PDAAM450囊泡的尺寸小,说明增加稳定嵌段链长可以增大组装体的空间位阻,进而有效调控其形貌。以上结果表明,组装体的形貌及尺寸均一性均可由反应温度进行调控。最后,本论文利用温度对组装体形貌的调控机制,探究反应后组装体的原位热响应性形貌转变。结果表明,在70℃下制备的PHPMA38-b-PDAAM90和PHPMA38-b-PDAAM100囊泡结构随温度的降低发生囊泡-薄膜和囊泡-蠕虫的原位可逆形貌转变。综上所述,本论文提出了低临界溶解链长概念、薄膜结构室温演变机制、纳米结构温度调节形貌转变机制以及温度调节纳米材料形貌可逆互变行为。该热响应性Photo-PISA不同于现有的PITSA。具体体现在以下三方面:(1)该热响应性PISA体系不存在LCST的限制,无需进行后续交联稳定化;(2)升高温度可提高聚合物链的运动能力,形成球形胶束,进而向蠕虫-薄膜-囊泡演变,高温有利于薄膜向囊泡演变;纳米组装体形貌及尺寸均一性具有温度响应性;在同一温度范围内,固含量和稳定嵌段链长能有效调控组装体的形貌和尺寸均一性;(3)囊泡结构随温度变化可发生囊泡-薄膜或囊泡-蠕虫的原位可逆形貌转变。通过以上研究,本论文建立了不具有温敏性疏水成核嵌段的可见光引发热响应性水溶液分散聚合诱导自组装新方法。