在课题组制备大孔SiO₂材料的工作基础上，论文仍以环氧树脂基多孔聚合物为模板，采用表面复制技术再次获得具有全连通结构的大孔ZrO₂和TiO₂材料，利用上述材料特有的结构导向作用在表面化学改性中的优势，进一步以其为载体，获得了三种复合固体酸SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂、SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂和WO₃/ZrO₂材料和一种复合固体碱MgO/ZrO₂材料，研究这类含ZrO₂的大孔无机复合材料在液相反应中的催化性能。具体研究工作及结果如下：1、以环氧树脂基多孔聚合物为模板，分别以锆酸四丁酯和钛酸丁酯为源溶液，通过原位水解和高温煅烧的方法获得了新型大孔ZrO₂和TiO₂材料。上述材料精确地复制了多孔聚合物的表面形貌，形成了微米级的三维连通互穿的大孔道，具有很强的毛细管效应，能防止被吸附的物质在孔道内发生团聚与缔合，这种结构导向作用使其在表面化学改性方面具有明显优势。2、利用大孔SiO₂、TiO₂和ZrO₂材料易于功能化的特点，开展了纳米功能材料的原位制备研究，获得三种ZrO₂的大孔固体酸复合材料和一种固体碱材料，并研究其结构对催化活性的影响。1)SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂超强固体酸：大孔SiO₂材料为载体，ZrOCl2为锆源，采用浸渍水解并结合高温煅烧的方式制备出大孔SiO₂/ZrO₂复合材料，再通过H2SO4的浸渍处理获得SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。应用于催化合成乙酸正丁酯的酯化反应，表现出较好的催化活性。当焙烧温度为550℃和H2SO4浸渍液浓度为1.5mol·L-1时，酯化率可达到97%。2) SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂超强固体酸：利用浸渍水解法在大孔TiO₂载体上负载ZrO₂及SO₄^2-制备出大孔径SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂复合固体超强酸材料。当ZrO₂负载量为35wt%、焙烧温度700℃和H2SO4浸渍液浓度为2.0mol·L-1时，催化合成乙酸正丁酯的酯化率可达到91.4%。3)WO₃/ZrO₂固体酸：以大孔ZrO₂为载体，通过钨酸铵溶液浸渍并结合高温煅烧制备出大孔WO₃/ZrO₂复合材料，表征结果发现：WO₃以纳米颗粒方式沉积在ZrO₂的三维超薄层上，焙烧温度和活性组分负载量影响了催化性能，当焙烧温度为750℃，WO₃含量为15%时，催化合成油酸甲酯的产率最高达82.5%。4)MgO/ZrO₂固体碱：以大孔ZrO₂为载体，通过Mg（NO₃）2溶液浸渍、高温煅烧制备出大孔MgO/ZrO₂复合材料，研究发现：MgO以纳米颗粒方式沉积在ZrO₂的三维超薄层上，并表现出固体碱的性能。以催化合成碳酸二异辛酯来考察焙烧温度及活性组分负载量等因素对材料活性的影响结果显示：当焙烧温度为600℃，MgO负载量为50%时碳酸二异辛酯的产率最高达65%。